Entalpija

S Vikipedije, slobodne enciklopedije

Entalpija je mera totalne energije termodinamičkog sistema.[1] Ona se sastoji od unutrašnje energije, koja je energija neophodna da bi se formirao sistem, i količine energije potrebne da bi se obezbedio prostor za sistem potiskivanjem njegove okoline, i uspostavili njegova zapremina i pritisak.[2][3] To je funkcija stanja koja se koristi u mnogim merenjima u hemijskim, biološkim i fizičkim sistemima pri konstantnom pritisku, što pogodno obezbeđuje velika ambijentalna atmosfera. Izraz pritisak-zapremina izražava rad potreban za utvrđivanje fizičkih dimenzija sistema, odnosno da mu se napravi mesto pomeranjem okoline.[4] Član pritiska-zapremine je veoma mali za čvrste materije i tečnosti u uobičajenim uslovima, a prilično mali za gasove. Zbog toga je entalpija koristi za energiju u hemijskim sistemima; veza, rešetka, solvacija i druge „energije” u hemiji su zapravo entalpijske razlike. Kao funkcija stanja, entalpija zavisi samo od konačne konfiguracije unutrašnje energije, pritiska i zapremine, a ne od puta kojim se to postiže.

Toplota (entalpija) stvaranja jedinjenja se odnosi na jedan mol supstance na temperaturi od 25 °C i pritisku od 101,3 kPa. Pod toplotom (entalpijom) stvaranja podrazumeva se toplotni efekat reakcije pri kojoj nastaje 1 mol složene supstance iz prostih supstanci. Ukupna promena entalpije je stalna i ne zavisi od toga da li se reakcija odigrava u jednom stepenu ili više stepena, ako se polazi od istih komponenata i dobijaju isti proizvodi reakcije sa istim agregatnim stanjem. Toplotni efekat reakcije (ili promena entalpije reakcije) jednak je algebarskom zbiru entalpije stvaranja proizvoda umanjenom za sumu stvaranja polaznih supstanci (reaktanata).

Merna jedinica za entalpiju u Međunarodnom sistemu jedinica (SI) je džul. Druge istorijske konvencionalne jedinice koje se još uvek koriste uključuju kalorije i britansku toplotnu jedinicu (BTU).

Ukupna entalpija sistema ne može se direktno izmeriti, jer unutrašnja energija sadrži komponente koje su nepoznate, nisu lako dostupne ili nisu od interesa za termodinamiku. U praksi je promena entalpije poželjan izraz za merenja pri konstantnom pritisku, jer to pojednostavljuje opis prenosa energije. Kada je takođe onemogućen prenos materije u sistem ili van njega, i ne vrši se električni ili mehanički rad, pri konstantnom pritisku promena entalpije jednaka je energiji koja se toplotom razmenjuje sa okolinom.

U hemiji, standardna entalpija reakcije je promena entalpije kada se reaktanti u svojim standardnim stanjima (p = 1 bar; obično T = 298 K) promene u proizvode u svojim standardnim stanjima.[5] Ova veličina je standardna toplota reakcije pri konstantnom pritisku i temperaturi, ali se može meriti kalorimetrijskim metodama čak i ako temperatura varira tokom merenja, pod uslovom da početni i krajnji pritisak i temperatura odgovaraju standardnom stanju. Vrednost ne zavisi od putanje od početnog do konačnog stanja jer je entalpija funkcija stanja.

Entalpije hemijskih supstanci su obično navedene za pritisak od 1 bar (100 kPa) kao standardno stanje. Temperatura ne mora biti navedena, ali tabele generalno navode standardnu toplotu stvaranja na 25 °C (298 K). Za endotermne (apsorbovanje toplote) procese, promena ΔH je pozitivna vrednost; za egzotermne (oslobađanje toplote) procese je negativan.

Entalpija idealnog gasa je nezavisna od njegovog pritiska ili zapremine i zavisi samo od njegove temperature koja je u korelaciji sa njegovom toplotnom energijom. Pravi gasovi na uobičajenim temperaturama i pritiscima često se približavaju ovom ponašanju, što pojednostavljuje praktično termodinamičko projektovanje i analizu.

Definicija[uredi | uredi izvor]

Entalpija H termodinamičkog sistema definiše se kao zbir njegove unutrašnje energije i proizvoda njegovog pritiska i zapremine:[1]

H = U + pV,

gde je U unutrašnja energija, p pritisak, a V zapremina sistema.

Entalpija je ekstenzivno svojstvo; ona je proporcionalna veličini sistema (za homogene sisteme). Kao intenzivno svojstvo, specifična entalpija h = H/m se odnosi na jedinicu mase m sistema, a molarna entalpija Hm je H/n, gde je n broj molova. Za nehomogene sisteme entalpija je zbir entalpija sastavnih podsistema:

gde je

H je ukupna entalpija svih podsistema,
k se odnosi na različite podsisteme,
Hk se odnosi na entalpiju svakog podsistema.

Zatvoreni sistem može ležati u termodinamičkoj ravnoteži u statičkom gravitacionom polju, tako da njegov pritisak p stalno varira s nadmorskom visinom, dok je, zbog zahteva ravnoteže, njegova temperatura T invarijantna sa visinom. (Shodno tome, gustina gravitacione potencijalne energije sistema takođe varira s nadmorskom visinom.) Tada suma entalpije postaje integral:

gde je

ρ („ro”) je gustina (masa po jedinici zapremine),
h je specifična entalpija (entalpija po jedinici mase),
(ρh) pretstavlja gustinu entalpije (entalpija po jedinici zapremine),
dV označava infinitezimalno mali element zapremine unutar sistema, na primer, zapreminu infinitezimalno tankkog horizontalnog sloja,
integral stoga predstavlja zbir entalpija svih elemenata zapremine.

Entalpija zatvorenog homogenog sistema je njegova energetska funkcija H(S,p), sa svojom entropijom S[p] i pritiskom p kao promenljivim prirodnog stanja. Diferencijalni odnos za njega može se izvesti na sledeći način. Polazi se od prvog zakona termodinamike za zatvorene sisteme za beskonačno mali proces:

gde je

𝛿Q mala količina toplote dodata sistemu,
𝛿W mala količina rada koju sistem obavlja.

U homogenom sistemu u kome se razmatraju samo reverzibilni procesi ili čisti prenos toplote, drugi zakon termodinamike daje 𝛿Q = T dS, pri čemu je T apsolutna temperatura, a dS beskonačno mala promena entropije S sistema. Nadalje, ako je izvedeno samo pV rada, 𝛿W = p dV. Konsekventno,

Dodajući d(pV) sa obe strane ovog izraza dobija se

ili

Stoga je

Karakteristične funkcije[uredi | uredi izvor]

Entalpija, H(S[p], p, {Ni}), izražava termodinamiku sistema u energetskoj reprezentaciji. Kao funkcija stanja, njeni argumenti uključuju i jednu intenzivnu i nekoliko ekstenzivnih promenljivih stanja. Za promenljive stanja S[p], p i {Ni} se kaže da su prirodne promenljive stanja u ovom prikazu. One su pogodne za opisivanje procesa u kojima su određene faktorima okruženja. Na primer, kada se virtuelna čestica atmosferskog vazduha pomeri na drugu nadmorsku visinu, pritisak koji je okružuje se menja, a proces je često toliko brz da je premalo vremena za prenos toplote. Ovo je osnova takozvane adijabatske aproksimacije koja se koristi u meteorologiji.[6]

Konjugirano sa entalpijom, sa ovim argumentima, druga karakteristična funkcija stanja termodinamičkog sistema je njegova entropija, kao funkcija, S[p](H, p, {Ni}), iste liste promenljivih stanja, osim što je entropija, S[p], u listi zamenjena entalpijom, H. Izražava entropijsku reprezentaciju. Za promenljive stanja H, p, i {Ni} se kaže da su prirodne promenljive stanja u ovom prikazu. One su pogodne za opisivanje procesa u kojima se eksperimentalno kontrolisane. Na primer, H i p se mogu kontrolisati omogućavanjem prenosa toplote i promenom samo spoljnog pritiska na klipu koji podešava zapreminu sistema.[7][8][9]

Fizičko tumačenje[uredi | uredi izvor]

Izraz U je energija sistema, a izraz pV se može tumačiti kao rad koji bi bio potreban da bi se „napravilo mesta“ za sistem ako bi pritisak okoline ostao konstantan. Kada se sistem, na primer sa n mola gasa zapremine V pri pritisku p i temperaturi T, stvori ili dovede u sadašnje stanje od apsolutne nule, energija se mora isporučiti jednaka njegovoj unutrašnjoj energiji U plus pV, gde je pV rad obavljen pri potiskivanju pritiska okoline (atmosfere).

U fizici i statističkoj mehanici može biti od većeg interesa da se proučavaju unutrašnja svojstva sistema konstantne zapremine i stoga se koristi unutrašnja energija.[10][11] U hemiji se eksperimenti često izvode pri konstantnom atmosferskom pritisku, a rad pritiska-zapremine predstavlja malu, dobro definisanu razmenu energije sa atmosferom, tako da je ΔH odgovarajući izraz za toplotu reakcije. Za toplotni motor, promena njegove entalpije nakon punog ciklusa jednaka je nuli, budući da su konačno i početno stanje jednaki.

Odnos sa toplotom[uredi | uredi izvor]

Da bi se raspravljalo o odnosu između povećanja entalpije i snabdevanja toplotom, fokus se vraća na prvi zakon u zatvorenim sistemima, uz fizičku konvenciju znaka: dU = δQδW, gde se toplota δQ dovodi kondukcijom, zračenjem, Džulovim zagrevanjem, ili trenjem usled mešanja vratilom sa lopaticama ili spoljnim magnetnim poljem koje deluje na unutrašnji rotor (što je rad u okolini, ali doprinosi zagrevanju sistema[12]). On se primenjuje na poseban slučaj sa konstantnim pritiskom na površini. U ovom slučaju rad je dat sa p dV (gde je p pritisak na površini, dV je povećanje zapremine sistema). Slučajevi elektromagnetne interakcije velikog dometa zahtevaju dodatne varijable stanja u njihovoj formulaciji i ovde se ne razmatraju. U ovom slučaju prvi zakon glasi:

Što se može zapisati kao,

te je

Ako je sistem pod konstantnim pritiskom, dp = 0, te je konsekventno povećanje entalpije sistema jednako dodatoj ili ispuštenoj toploti:

Zbog toga se u 19. veku koristio sada zastareli izraz sadržaj toplote.

Izvori[uredi | uredi izvor]

  1. ^ a b IUPAC. „enthalpy”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje).
  2. ^ Van Wylen, G. J.; Sonntag, R. E. (1985). „Section 5.5”. Fundamentals of Classical Thermodynamics (3rd izd.). New York: John Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-82933-1. 
  3. ^ Douglas, Henderson; Henry, Eyring; Wilhelm, Jost (1967). Physical Chemistry: An Advanced Treatise. Academic Press. str. 29. 
  4. ^ Zemansky, Mark W. (1968). „Chapter 11”. Heat and ThermodynamicsNeophodna slobodna registracija (5th izd.). New York, NY: McGraw-Hill. str. 275. 
  5. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Atkins' Physical Chemistry (8th izd.). W.H.Freeman. str. 51. ISBN 0-7167-8759-8. 
  6. ^ Iribarne, J.V., Godson, W.L. (1981). Atmospheric Thermodynamics, 2nd edition, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN 90-277-1297-2. str. 235–236..
  7. ^ Tschoegl, N.W. (2000). Fundamentals of Equilibrium and Steady-State Thermodynamics, Elsevier, Amsterdam, ISBN 0-444-50426-5. str. 17..
  8. ^ Callen, H. B. (1960/1985), Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, (first edition 1960), second edition 1985, John Wiley & Sons, New York, ISBN 0-471-86256-8, Chapter 5.
  9. ^ Münster, A. (1970), Classical Thermodynamics, translated by E. S. Halberstadt, Wiley–Interscience, London, ISBN 0-471-62430-6. str. 6..
  10. ^ Reif, F. (1967). Statistical Physics. London: McGraw-Hill. 
  11. ^ Kittel, C.; Kroemer, H. (1980). Thermal Physics. London: Freeman. 
  12. ^ Schmidt-Rohr, K. (2014). "Expansion Work without the External Pressure, and Thermodynamics in Terms of Quasistatic Irreversible Processes", J. Chem. Educ. 91: 402-409. http://dx.doi.org/10.1021/ed3008704

Literatura[uredi | uredi izvor]

Spoljašnje veze[uredi | uredi izvor]