Gvožđe

Za druge upotrebe pogledajte stranicu Gvožđe (višeznačna odrednica).

Gvožđe

Opšta svojstva
Ime, simbol	gvožđe, Fe
U periodnom sistemu
Vodonik Helijum Litijum Berilijum Bor Ugljenik Azot Kiseonik Fluor Neon Natrijum Magnezijum Aluminijum Silicijum Fosfor Sumpor Hlor Argon Kalijum Kalcijum Skandijum Titanijum Vanadijum Hrom Mangan Gvožđe Kobalt Nikl Bakar Cink Galijum Germanijum Arsen Selen Brom Kripton Rubidijum Stroncijum Itrijum Cirkonijum Niobijum Molibden Tehnecijum Rutenijum Rodijum Paladijum Srebro Kadmijum Indijum Kalaj Antimon Telur Jod Ksenon Cezijum Barijum Lantan Cerijum Prazeodijum Neodijum Prometijum Samarijum Evropijum Gadolinijum Terbijum Disprozijum Holmijum Erbijum Tulijum Iterbijum Lutecijum Hafnijum Tantal Volfram Renijum Osmijum Iridijum Platina Zlato Živa Talijum Olovo Bizmut Polonijum Astat Radon Francijum Radijum Aktinijum Torijum Protaktinijum Uranijum Neptunijum Plutonijum Americijum Kirijum Berklijum Kalifornijum Ajnštajnijum Fermijum Mendeljevijum Nobelijum Lorencijum Raderfordijum Dubnijum Siborgijum Borijum Hasijum Majtnerijum Darmštatijum Rendgenijum Kopernicijum Nihonijum Flerovijum Moskovijum Livermorijum Tenesin Oganeson — ↑ Fe ↓ Ru mangan ← gvožđe → kobalt ‍
Atomski broj (Z)	26
Grupa, perioda	grupa 8, perioda 4
Blok	d-blok
Kategorija	prelazni metal
Rel. at. masa (Ar)	55,845(2)
El. konfiguracija	[Ar]3d64s2
po ljuskama	2, 8, 14, 2
Fizička svojstva
Boja	srebrnobela
Agregatno stanje	čvrsto
Tačka topljenja	1.808 K (1.535 °‍C)
Tačka ključanja	3.023 K (2.750 °C)
Gustina	7.874 kg/m3
Molarna zapremina	7,09×10−3 m3/mol
Toplota fuzije	13,8 kJ/mol
Toplota isparavanja	349,6 kJ/mol
Pritisak pare	7,05 Pa (1.808 K)
Sp. topl. kapacitet	440 J/(kg K)
Atomska svojstva
Oksidaciona stanja	2, 3, 4, 6
Osobine oksida	amfoterni
Elektronegativnost	1,83 (Poling) 1,64 (Olred)
Energije jonizacije	1: 762,5 kJ/mol 2: 1.561,9 kJ/mol 3: 2.957 kJ/mol (ostale)
Atomski radijus	140 (156) pm
Kovalentni radijus	125 pm
Spektralne linije
Ostalo
Kristalna struktura	​unutrašnjecentr. kubična (BCC) a = 286,65 pm
‍	​postraničnocentr. kubična (FCC) 1185—1667 K
Brzina zvuka	4.910 m/s (293,15 K)
Topl. vodljivost	80,2 W/(m·K)
Sp. el. vodljivost	9,93×106 S/m
Mosova tvrdoća	4
CAS broj	7439-89-6

Gvožđe ili železo (Fe), metal je VIIIB grupe. Ima 16 izotopa čije se atomske mase nalaze između 49 — 63. Postojani izotopi su: 54, 56, 57 i 58. Najzastupljeniji je izotop 56 (91%). Simbol Fe dolazi od lat. ferrum naziva za gvožće. Ferat je naziv za gvožđe u anjonskom kompleksu. Telursko gvožđe je naziv za elementarno gvožđe, koje je nastalo u Zemljinoj kori.

Potpuno čisto gvožđe je mekan metal srebrnkastog sjaja. Poznato je od pradavnih vremena, a danas je verovatno najvažniji tehnički metal koji nalazi mnoštvo oblika primene. Ono se prvenstveno koristi u vidu čelika, u kojem je ugljenik zastupljen sa do 2,06%. Gvožđe rđa na vlažnom vazduhu i rastvara se u razređenim kiselinama.

Gvožđe se u prirodi najčešće nalazi kao mineral magnetit, koji je kristalizovan se u obliku crnih kubnih kristala. Ono je jedan od najrasprosranjenijih metalnih elemenata u Zemljinoj kori, gde je po masenom udelu odmah je iza aluminijuma. U Zemljinoj kori je udeo gvožđa oko 5%, a u celoj Zemlji se pretpostavlja da je 37%. Unutrašnjost Zemlje se pretežno sastoji od gvožđa. Koncentracija gvožđa u morima je vrlo mala (oko 4x10⁻³ ppm). Elementarno gvožđe se u prirodi nalazi kao meteoritsko koje je dospelo na zemlju iz Svemira, i kao telurno koje je prisutno u Zemljinoj kori od iskonskih vremena. Poznato je da je gvožđe prisutno u sastavu Sunca, mesečevim stenama i drugim nebeskim telima, gde ga ima oko 14,3%, što svedoče meteoriti pali na Zemlju od kojih se polovina sastoji pretežno od gvožđa.

Na površini Zemlje prirodno gvožđe se veoma retko nalazi u elementarnom stanju (na primer telurno gvožđe na Disko, zapadno od Grenlanda).

Osobine

Glavni članci: Alotropije željeza i Izotopi gvožđa

U elementarnom stanju čisto gvožđe je srebrnobeli, relativno mekan i kovan metal. Takođe, ono je i feromagnetično, što znači da zadržava magnetska svojstva i nakon prestanka delovanja magnetskog polja.

Gvožđe je hemijski vrlo reaktivno i kao neplemeniti metal rastvara se u neoksidirajućim kiselinama. Na vazduhu je vrlo nestabilno i relativno brzo se oksiduje (korodira). U oksidirajućim kiselinama (koncentriranoj sumpornoj i azotnoj kiselini) površina gvožđa se ne rastvara, nego se pasivizira stvaranjem zaštitnog sloja.

Gvožđe ima 9 izotopa (maseni broj od 52 do 60) i četvrti je element po udelu u zemljinoj kori. U prirodi se gvožđe nalazi kao smeša četiri stabilna izotopa: gvožđe-54 (5,8%), gvožđe-56 (91,72%), gvožđe-57 (2,2%) i gvožđe-58 (0,28%), a ostali su izotopi radioaktivni, s kratkim vremenom poluraspada, osim izotopa gvožđe-60 (t_1/2 = 3x10⁵ godina). Izotop gvožđe-56 poznat je kao nuklid s najstabilnijom jezgrom, jer ima najveću nuklearnu energiju vezivanja.

Kao biogeni element, gvožđe spada u grupu esencijalnih elemenata gde učestvuje u prenosu kiseonika. Gvožđe je važno za život biljaka i životinja i nalazi se u sastavu hemoglobina i hloroplasta u krvi, pa mora biti sadržano u hrani toplokrvnih životinja, kao i tlu u kome rastu biljke. U organizmu odraslog čoveka ima oko 5,85 grama gvožđa; od toga je 55% vezano za hemoglobin, 10% je u mioglobinu i 17% u ćelijskim heminima; oko 17% gvožđa se nalazi i u drugim organima (kao feritin i hemosiderin). Preparati gvožđa ubrajaju se u najstarija lekovita sredstva; bili su poznati već u rimsko vreme. Danas se gvožđe u obliku rastvornih ferosola najviše upotrebljava za lečenje raznih oblika anemije. Manjak gvožđa dovodi do anemije, a višak može izazvati oštećenje jetre i bubrega. Za neka jedinjenja gvožđa se pretpostavlja da su kancinogena.

Sitnije čestice gvožđa mogu sagorevati u vazduhu, pri čemu se javljaju iskre usijanog oksida, a u sasvim finom razdeljenju gvožđe je i piroforno, tj. samozapaljivo na vazduhu. S usijanim gvožđem vodena para reaguje uz nastanak oksida Fe₃O₄ (magnetit) i vodonika. Na visokoj temperaturi gvožđe se direktno spaja s hlorom i sa sumporom. U razređenim se kiselinama tehničko gvožđe se lako rastvara. Koncentrisana sumporna kiselina ne nagriza gvožđe (stoga se ona može odlagati i prevoziti u željeznim posudama), a u koncentrovanoj azotnoj kiselini gvožđe postaje pasivno.

Gvožđe direktno reaguje s većinom nemetala pri umerenim temperaturama. Osim s kiseonikom reaguje s ugljenikom, sumporom, hlorom, fosforom i drugima.

Alotropske modifikacije (polimorfija) gvožđa

Dijagram stanja (fazni dijagram) gvožđa – ugljenik prikazuje razne alotropije gvožđa i čelika.

Gvožđe se javlja u 4 alotropske modifikacije: α, ß, γ i δ gvožđe. Njegova kristalna struktura se menja s promenom temperature.

α železo poseduje prostorno (zapreminski) centriranu kubnu kristalnu rešetku, a stabilno je u temperaturskom intervalu između 723 °C i 770 °C. Ova alotropska modifikacija železa odlikuje se feromagnetičnim osobinama.

U temperaturskom intervalu od 770 do 906 °C železo i dalje ima prostorno (zapreminski) centriranu kubnu kristalnu rešetku, međutim iznad 770 °C odlikuje se paramagnetnim svojstvima. Zbog razlike u fizičkim karakteristikama, koristi se druga oznaka — ß železo.

Iznad temperature od 906 °C pa sve do 1401 °C železo karakteriše površinski centrirana kubna kristalna rešetka. Ova alotropska modifikacija označava se kao γ železo.

Između 1401 °C i 1539 °C železo se ponovo odlikuje prostorno (zapreminski) centriranom kubnom kristalnom rešetkom i naziva se δ železo. Razlika između α i δ železa jeste u parametru kristalne rešetke.

Iznad 1539 °C železo više ne poseduje kristalnu rešetku već se nalazi u tečnom stanju — u stanju rastopa.

Jedinjenja

Crvena boja ove reke potiče od gvožđa iz stena

Oksidaciona stanja	Predstavnici hemijskih jedinjenja
−2	retki — Na2[Fe(CO)4]; atomska ljuska d10
−1	retki – [Fe2(CO)8]2; atomska ljuska d9
0	[Fe(CO)5]; atomska ljuska d8
1	retki – Na2[Fe(NO)(OH2)5]; atomska ljuska d7
2 (dvovalentno gvožđe)	FeO, FeS2, Fe(OH)2, [Fe(OH2)6]2 + (voda), FeF2, [Fe(η-C5H5)2] itd.; atomska ljuska d6
3 (trovalentno gvožđe)	Fe2O3, Fe3O4, FeF3, FeCl3, Fe(OH)(O), [Fe(OH2)6]3+ (voda) itd.; atomska ljuska d5
4	retko, neki kompleksi; atomska ljuska d4
5	[FeO4]3 (?); atomska ljuska d3
6	K2[FeO4]; atomska ljuska d2

U hemijskim jedinjenjima je gvožđe najčešće dvovalentno ili trovalentno (fero- i feri- jedinjenja).

Gvožđe formira jedinjenja u kojima ima oksidacione brojeve +2, +3 i +6, a u najvažnijima i najvećem broju jedinjenja ima oksidacijski broj +2 (fero) i +3 (feri). Stanje +2 je najstabilnije. Šestovalentno gvožđe je feratni jon FeO₄ — koji je postojan samo u alkalnom mediju, a u kiselom mediju se raspada na Fe³+ i kiseonik, uz nešto ozona.

Nestabilniji Fe²⁺ jon u se vodenom rastvoru u prisustvu kiseonika lako oksiduje u Fe³⁺ jon.

Gvožđe zbog svog negativnog standardnog elektrodnog potencijala Fe²⁺/Fe, rastvara se u kiselinama uz razvijanje vodonika.

Joni Fe²⁺ i Fe³⁺ imaju izraženu sposobnost stvaranja kompleksa koordinacijskog broja 6. Rastvor jona Fe²⁺ je svetlozelene boje. Rastvor jona Fe³⁺ je žute boje, osim bromida koji je crvene. Dimetil-glioksim oboji rastvor Fe²⁺ jona crveno.

Jedinjenja s kiseonikom

Od oksida gvožđa važni su:

• Gvožđe(III) oksid (Fe₂O₃) i fero-feri-oksid (Fe₃O₄ x Fe₂O₃), koji nastaje kao crveni prah kad se žari Fe(OH)₃, Fe(NO₃)₂ ili Fe₂(SO₄)₃. Kao mineral, hematit formira više ili manje guste stene, mestimično i velike crvene kristale. Glavni je sastojak gvozdenih boja (kaput mortum, kolkotar, oker).
• Feri-fero-oksid, Fe₃O₄ = FeO x Fe₂O₃, nastaje pri žarenju gvožđa i gvozdenih oksida na višim temperaturama. Kao magnetit najvažnija je ruda (mineralne sirovine), a od njega se prave i elektrode za tehničku elektrolizu. Sastojak je termitne smeše.
• Gvožđe(II) hidroksid, Fe(OH)₂, nastaje kao beo do svetlozelenog taloga kad se rastvoru soli dvovalentnog gvožđa u odsustvu kiseonika doda lužina. Na vazduhu lako prelazi u smeđecrveni gvožđe(III) hidroksid, Fe(OH)₃. To jedinjenje se taloži (s promenjivim količinama apsorbovane vode) kao crvenosmeđi zelatinosni talog, kad se rastvoru soli trovalentnog gvožđa doda lužina. Sastojak je različitih minerala i stena (hidrohematit, turgit, limonit, ksantosiderit, getit, stilpnosiderit, oker, lepidokrokit).

Hidratizovano gvožđe(III) hlorid.

Berlinsko plavo je pigment s hemijskom formulom Fe₇(CN)₁₈.

Hematit je mineral gvožđe oksida, hemijske formule α-Fe₂O₃, najstabilniji je i najrasprostranjeniji od svih oksida gvožđa.

Magnetit, s hemijskom formulom Fe₃O₄, je crni ferimagnetični oksid gvožđa.

Jedinjenja s azotom

• Gvožđe(II) nitrat, Fe(NO₃)₂, nastaje kada se gvožđe rastvara u razređenoj vrućoj azotnoj kiselini. Hladna koncentrovana HNO₃ ne rastvara gvožđe jer na površini nastaje zaštitni sloj oksida. Ova so kristališe iz rastvora sa 6 ili 9 molekula vode u vidu bezbojnih kristala koji su rastvorni u vodi i zbog hidrolize daju smeđi rastvor. Upotrebljava se u medicini kao adstringens protiv krvarenja u želucu i crevima. Takođe služi za otežavanje svile, za štavljenje kože, u bojima i štampi u boji, za proizvodnju berlinskog plavog i dr. Vodeni rastvor gvožđe(II) nitrata je zelene boje.
• Gvožđe(III) nitrat, so je gvožđa sa hemijskom formulom Fe(NO₃)₃. Budući da je higroskopan, često se nalazi u nonahidratnom obliku, Fe(NO₃)₃ x 9H₂O), koji je kristalna materija bezbojne do blijedo ljubičaste boje. Nastaje reakcijom gvožđa ili oksida gvožđa s azotnom kiselinom.

Jedinjenja s ugljenikom

• Gvožđe karbid ili cementit, Fe₃C, vrlo tvrdo i krto jedinjenje, sastojak je tehničkog željeza gde doprinosi tvrdoći tog materijala.
• Gvožđe(II) karbonat (FeCO₃, siderit) poznata je karbonatna ruda gvožđa, koja se nalazi u prirodi kao mineral siderit. Ova so nastaje kao beli amorfni talog kad se rastvor soli dvovalentnog gvožđa (bilo koje gvožđe(II) soli) pomeša s rastvorom bikarbonatne sode. Na vazduhu gubi ugljen-dioksid i oksiduje se do Fe₂O₃. U vodi ima rastvorljivost od 3,13 x 10⁻¹¹. U vodi koja sadrži rastvoreni ugljen-dioksid polako se rastvara u obliku hidrokarbonata (Fe(HCO3)2), sastojka mnogih mineralnih voda. Iz njih se u dodiru sa vazduhom taloži smeđi oksidohidrat, pa stoga prirodne vode s visokim sadržajem gvožđa nisu prikladne za piće i upotrebu u industrijske svrhe.

Jedinjenja s halogenim elementima

• Gvožđe(II) halogenidi su FeBr₂, FeF₂, FeI₂ i FeCl₂. Oni su rastvorne soli, kao i gvožđe(III) halogenidi FeF₃, FeCl₃ i FeBr₃, izuzev gvožđe(III) fluorida koji je neznato rastvoran.
• Gvožđe(II) hlorid, FeCl₂ x 4H₂O, formira modrozelene monoklonalne kristale koji se ovlažuju na vazduhu i rastvorni su u vodi; dobija se rastvaranjem gvožđa u hlorovodoničnoj kiselini ili direktnom sintezom iz elemenata. Služi kao redukciono sredstvo u proizvodnji boja. Kristalizuje se kao hidrat iz rastvora nastalog rastvaranjem gvožđa u sonoj kiselini. Razređeni rastvor je žute boje, koji nakon koncentrisanja postaje crven. Bezvodni materijal se dobija grejanjem gvožđa u atmosferi hlorovodika.
• Gvožđe(III) hlorid heksahidrat (ili tetrahidrat, FeCl₃ x 6 H₂O). Hidratisana so je žute boje. Na vazduhu vlaži, i lako je rastvorna u vodi, alkoholu i etru. Ova so se koristi kao hemijski reagens, kao koagulans za čišćenje površinskih voda, oksidaciono i kondenzaciono sredstvo, kao prenosilac hlora u sintezi boja, nalazi primenu u bojenju tekstila, koristi se za nagrizanje metala (izradu štampanih ploča u elektrotehnici), u medicini kao adstrigens (npr. vata za zaustavljanje krvarenja rana), itd. U prodaji je u obliku prljavožutih kristalnih gruda (obično kao heksahidrat — sa 6 molekula vode). Bezvodni hlorid je higroskopna materija. Nastaje žarenjem gvožđa u struji suvog hlora ili rastvaranjem gvožđa u hlorovodičnoj kiselini uz uvođenje hlora. Kristališe se iz vodenog rastvora formiranog rastvaranjem gvožđe(III) oksida u sonoj kiselini.

Jedinjenja sa sumporom

• Gvožđe(II) sulfid (FeS) u prirodi se nalazi kao mineral pirhotin (bronzane boje), dobija se u obliku tamnosivih ili crnih gruda, ploča ili štapića s metalnim sjajem tako što se rastopljena smeša gvožđa i sumpora lije na odgovarajuću površinu ili u kalup; u razređenim kiselinama se rastvara uz razvijanje sumporovodika H₂S, pa se u laboratoriji upotrebljava za dobivanje toga gasa.

Sulfidni (S^2-) jon se taloži kao crni talog u neutralnom rastvoru. Ova so nije rastvorna u vodi, ali je rastvorna u kiselinama:

${\ce {Fe^2+ + S^2- -> FeS}}$

${\ce {FeS + 2 H^+ -> Fe^2+ + H2S}}$

Gvožđe disulfid (FeS₂) poznata je sulfidna ruda gvožđa i vrlo je raširena u prirodi kao mineral pirit (manje kao markazit) koji je zlatnožute boje s metalnim sjajem. Iz njega se prženjem dobija sumpor-dioksid za proizvodnju sulfita (time i sumporaste kiseline) i sulfatne kiseline.

1. Sumporovodik u kiselom rastvoru redukuje gvožđe uz izlučivanje sumpora:

${\ce {2 Fe^3+ + H2S <=> 2 Fe^2+ + S2H+}}$

2. Amonijum sulfid ((NH₄)₂S) taloži crni talog koji je rastvoran u kiselinama:

${\ce {2 Fe^3+ + 3S^2- <=> Fe2S3}}$

${\ce {Fe2S3 + 6 HCl -> 2 FeCl3 + 3 H2S}}$

• Gvožđe(II) sulfat, FeSO₄ x 7H₂O, dobija se u obliku svetlozelenih monoklalnih prizama iz rastvora gvožđa u sumpornoj kiselini; u tehnici se dobija i oksidacijom pirita na vlažnom vazduhu, a otpada u znatnim količinama kao sporedni proizvod pri cementaciji bakra, pri dobijanju kalaja, pri proizvodnji hrom alauna i titanijumskog belila; najvažnija je tehnička so gvožđa i služi za dobijanje drugih jedinjenja gvožđa, takođe za proizvodnju tinte, za uništavanje štetočina (insekticid) i korova, u bojenju i kožarstvu, za dezinfekciju i dezodorizaciju, za konzerviranje drveta, u veterinarskoj medicini kao adstringens itd.
• Gvožđe(III) sulfat, Fe₂(SO4)₃, formira beli ili sivobeli prah koji se u vodi polako rastvara, a na vazduhu vlaži dajući smeđu tečnost; dobija se tako što se kiseli rastvor zelene galice oksiduje azotnom kiselinom; nalazi primenu u bojenju, u proizvodnji berlinskog plavog i gvozdenih alauna, koji se upotrebljavaju u bojenju, fotografiji i hemijskoj analizi.
• Amonijum gvožđe(II) sulfat heksahidrat (NH₄)₂Fe(SO₄) x 36H₂O poznat je kao Mohrova so.

Organska jedinjenja gvožđa

• Gvožđe(II) acetat, (CH₃COO)₂Fe x 4H₂O ili Fe(C₂H₃O₂)₂ ili Fe(CH₃COO)₂) dobija se rastvaranjem gvožđa u sirćetnoj kiselini, a upotrebljava se u bojenju, i u medicini kao adstringens.

${\ce {2CH3COOH + Fe -> (CH3COO)2 Fe + H2}}$

• Gvožđe(III) acetat (Fe(CH₃COO)₃) u vodi formira crveni talog. Ovo jedinjenje nastaje pri dokazivanju Fe₂O₃ (--> 6CH₃COOH + 2Fe --> 2(CH₃COO)₃Fe + 3H₂)
• Gvožđe amonijum oksalat, (NH₄)₃Fe(C₂O₄) x 3H₂O, zeleni, u vodi lako rastvorni kristali koji na svetlu gube oksalnu kiselinu oksidacijom do CO₂, pri čemu trovalentno gvožđe prelazi u dvovalentno. To se svojstvo upotrebljava za merenje količine svetla, za kopiranje nacrta, i sl. U istu svrhu, a i kao lek protiv slabokrvnosti, upotrebljava se i gvožđe(II) citrat.

Upotreba

Gvožđe je najkorišćeniji od svih metala i njegova proizvodnja čini 95% (maseno) od ukupne svetske proizvodnje metala. Razlog tome je kombinacija niske cene i pogodnih fizičkih svojstava, zbog čega je gvožđe neizostavni materijal u automobilskoj industriji, brodogradnji i građevinarstvu.

Tehničko gvožđe predstavlja rasprostranjenu leguru gvožđa s većim ili manjim količinama ugljenika, silicijuma, mangana, sumpora i fosfora. Svojstva materijala u velikoj meri zavise od količine tih sastojaka, odnosno primesa. Dodacima drugih metala, kao što su hrom, titanijum, molibden, nikl, tantal, vanadijum, kobalt, niobijum, volfram i dr., svojstva gvožđa se mogu dalje modifikovati u širim granicama nego bilo kojeg drugog tehničkog metala. Stoga danas ima na hiljade vrsta tehničkih gvožđa za najrazličitije namene. Tehničko gvožđe, osim vrsta koje su posebnim dodacima (prvenstveno nikla i hroma) učinjene hemijski otpornima (nerđajući čelik), hemijski je manje otporno od čistog gvožđa. Ono na vlažnom vazduhu rđa, tj. prevlači se slojem hidroksida koji ne štiti metal od daljeg nagrizanja. Gvožđe zagrejano na višu temperaturu se pokriva crvenom prevlakom oksida. Fe₃O₄.

Gvožđe se prvenstveno koristi u obliku čelika.

Oko godine 400. podignut je gvozdeni stub u Delhiju, visok 7 metara i težak više od 6 tona, koji i dan danas odoleva monsunskim kišama i koroziji.

Kada se metalni meteoriti poliraju i graviraju, pokazuju poznate Widmanstatenove figure.

Čelik

Glavni članak: Čelik

Gvožđe se prvenstveno koristi u obliku čelika, i u manjoj meri kao sirovo ili liveno gvožđe. Čelik je legura gvožđa s 0,05 do 2,06% ugljenika. To je najvažniji tehnološki i konstrukcioni materijal, a danas je poznato više od hiljadu vrsta čelika. Odlikuju se velikom čvrstoćom, tvrdoćom, žilavošću, podesni su za livenje i mehaničku obradu, i imaju znatnu elastičnost.

Istorija

Glavni članak: Istorija metalurgije gvožđa

Arheološki dokazi upotrebe „meteoritskog gvožđa“ za izradu sitnog nakita i oružja sežu do 5. milenijuma p. n. e. u današnjem Iranu i vrhovi koplja, koji datiraju iz 4. milenijuma p. n. e. iz drevnog Egipta. Hijeroglifski zapisi iz 2. veka p. n. e. govore o „crvenom balonu s neba“, što se odnosi na meteoritsko gvožđe. Ovo gvožđe se koristilo kao ukrasni deo na vrhovima koplja. Gvožđe se tada nije dobijalo livenjem ili topljenjem ruda gvožđa, nego se obrađivalo na način na koji se obrađivao kamen.

Negde između 3. i 2. milenijuma p. n. e. ušla je u upotrebu obrada gvožđa u području Mesopotamije, Anatolije i Egipta. Ovakvi rani počeci obrađenog gvožđa razlikuju se od gvožđa meteoritskog porekla, jer ne sadrže nikl u svom sastavu. Čini se da su ljudi u to vreme koristili gvožđe isključivo u religijske svrhe, i ono je tada bilo vrednije od zlata i verovatno je nastalo kao nusprodukt proizvodnje bronze.

Između 16. i 12. veka p. n. e. gvožđe se počinje snažnije koristiti; doduše i u to vreme bronza je još uvek bila u širokoj upotrebi. Od 1200. p. n. e. počinje prelaz bronzanog doba u gvozdeno doba. Smatra se da ovaj prelaz ljudskog društva nije podstakla premoć i kvaliteta jednog materijala nad drugim, nego nedostatak kalaja (koji je neophodan za formiranje bronze). Ovi prvi koraci obrade gvožđa na počecima gvozdenog doba uključivali su i korištenje drvenog ugljena tokom obrade, a rezultat ovakve obrade gvožđa bio je prvi proizvedeni čelik (površinski sloj gvožđa). Hlađenjem ovako obrađenog gvožđa (po pravilu pomoću neke tečnosti) dobijeni materijal je dobijao elastičnost i čvrstoću, koja je bila superiorna u odnosu na osobine bronze.

Gvožđe se počelo dobijati iz ruda, najverovatnije hematita (Fe₂O₃), oko 1500. p. n. e., najpre u Anatoliji, današnjoj Maloj Aziji, kao tzv. „porozno gvožđe“. U to vreme, zbog nedovoljne temperature primitivnih peći, nije bilo moguće dobijanje livenog gvožđa, već je nastajalo porozno gvožđe, koje se kovanjem pretvaralo u upotrebljiv metal. Nalazišta u Uru (Irak), te u Egiptu svedoče o ranom dobijanju gvožđa iz ruda. Gvožđe je u to vreme bilo neverovatno važan strateški materijal. Smatra se, da je pleme Hetita iz Male Azije postiglo svoju veliku vojnu moć upravo zbog rane proizvodnje gvozdenog oružja. U to je vreme cena gvožđa bila veća od cene zlata, a način njegovog dobijanja čuvao se kao najstroža tajna.

U staroj Grčkoj gvozdeno doba počinje oko 1300. p. n. e, a 1200. p. n. e. gvožđe je već poznato u čitavom “starom svetu”. Očvršćavanje gvožđa zakaljivanjem bilo je poznato oko 900. p. n. e, a takođe i oporavljanje (popuštanje) zagrevanjem. O tome svedoče nalazi i pisani dokumenti iz Rima, Halstata (Nemačka) i La Tene (Francuska).

Gvožđe je čoveku bilo poznato već u praistorijskim vremenima, a danas je ono daleko najvažniji tehnički metal. Od njega se prave mostovi, željeznice, mašine, brodovi, građevine, itd. kao i bezbroj sitnica potrebnih u svakodnevnom životu: igle, ekseri, zavrtnji, kajle, spajalice za dokumente, kutije za konzerve itd.

Dobijanje gvožđa

Visoka peć u mestu Sestao, Španija.

Sirovo željezo je zbog većeg sadržaja nečistoća i ugljenika, jako krto i nepodesno za obradu ili primenu.

Besemerovi konverteri za dobijanja čelika.

Rad u blizini visoke peći.

Za dobivanje gvožđa danas se uglavnom koriste oksidne, a ređe karbonatne rude. Crvena gvozdena ruda sadrži mineral hematit. Druge rude sadrže mineral magnetit, koji je crne boje i magnetičan. Gvožđe se retko nalazi u elementarnom obliku, koji je prisutan u blizini vulkana i u meteorima. Znatne količine gvožđa su korištene od gvozdenog doba. U prvom milenijumu p. n. e. gvožđe se dobijalo topljenjem minerala gvožđa, kao što je hematit.

Iz oksidnih ruda, gvožđe se dobija redukcijom ruda koksom, odnosno ugljenik(II) oksidom (ugljen-monoksidom) u visokim pećima. Iz ruda koje su siromašne gvožđem (npr. limonita), gvožđe se dobija tzv. kiselim topljenjem i Krupovim postupkom.

Dobijanje gvožđa u visokim pećima

Kroz gornji otvor visoke peći (grotlo), peć se naizmenično puni slojevima koksa i rude s topioničkim dodacima. Zavisno od rude, topionički dodatak je krečnjak ili dolomit (ako su rude kisele, jer jalovine sadrže silikate i aluminijum oksid) ili kvarcni pesak (ako su rude alkalne, jer jalovine sadrže kalcijum oksid). Najniži sloj koksa se zapali, i dovodi se vruć vazduh (do 800 °C) obogaćen kiseonikom. Pri tom koks izgara dajući najpre CO₂, a zatim prolaskom kroz sledeći sloj koksa prelazi u CO:

${\ce {2 C + O2 -> 2 CO}}$

Nastali ugljenik(II) oksid (ugljen-monoksid) glavno je redukciono sredstvo koje postepeno, zavisno od temperature pojedinih zona peći, sve više redukuje okside gvožđa, dok konačno ne nastane tzv. porozno gvožđe, a sve reakcije se sumarno mogu svesti na:

${\ce {Fe2O3 + 3 CO -> 2 Fe + 3 CO2}}$

Reakcijama oslobođeni CO₂ (koji nastaje raspadom karbonata) reaguje s ugrejanim koksom dajući ponovo CO, koji se u manje vrućim delovima peći raspada na CO₂ i fino dispergovani ugljenik, koji se rastvara u poroznom gvožđu. Ugljenik tako snižava tačku topljenja redukovanog gvožđa na 1100 — 1200 °C. Rastopljeno gvožđe se, zbog veće gustine polako sliva u donji deo peći i skuplja se na dnu odakle se ispušta u kalupe ili vagonete kojima se odvozi na daljnju preradu. Tečna i lakša troska pliva na rastaljenom gvožđu i ispušta se kroz nešto više smešten ispust.

Proizvodi koji nastaju u visokoj peći su:

• Sirovo gvožđe. Polaganim hlađenjem dobija se sivo sirovo gvožđe iz kojeg se izlučio grafit. Naglim hlađenjem dobiva se belo sirovo gvožđe iz kojeg grafit nije stigao da se izluči. Međutim, sirovo gvožđe se obično ne hladi, nego se odmah prerađuje u čelike.
• Troska ili zgura, koja je uglavnom kalcijum alumosilikat, upotrebljava se za proizvodnju cementa i kao izolacijski materijal.
• Grotleni gas nastaje kao proizvod navedenih procesa gorenja, a sastoji se od azota, ugljen-dioksida, ugljen-monoksida, vodonika i metana. Koristi se za zagrevanje vazduha koji se uduvava u peć.

Sirovo gvožđe

Sirovo gvožđe je zbog većeg sadržaja nečistoća i ugljenika, jako krto i nepodesno za obradu ili primenu. Može se koristiti samo za livenje najgrubljih masivnih predmeta (npr. postolja), koji nisu mehanički ili toplotno opterećeni. Da bi se dobilo kvalitetnije gvožđe ili čelik, sirovo gvožđe se prerađuje, što uključuje smanjenje sadržaja svih primesa i podešavanje sadržaja ugljenika u gvožđu, koji bitno određuje kvalitet čelika. Čelikom se smatra legura gvožđa koja sadrži od 0,05 do 2,06% ugljenika. Prečišćeno sirovo gvožđe koje sadrži više od 1,7%, a manje od 2,5% ugljenika obično se naziva liveno gvožđe, a koristi se za izradu masivnijih gvozdenih odlivaka za razna postolja, nosače, konstrukcijsko i građevinsko gvožđe itd. Mešanjem sirovog gvožđa s rastopom kvarcnog peska i pretapanjem te smeše u pećima obloženim Fe₂O₃, u rastopu se dobija porozno gvožđe, u kojem prisutni Fe₂O₃ oksiduje većinu primesa. Dobija se tzv. profilno gvožđe jer se direktno iz peći, pod pritiskom koji istiskuje silikatnu masu s otopljenim primesama, izvlače profilni proizvodi gvožđa (cevi, šine, šipke itd.).

Primese znatno utiču na fizička svojstva gvožđa. Tačka topljenja čistog gvožđa je 1535 °C, a gvožđa sa svega 0,83% ugljenika 740 °C. Sastav sirovog gvožđa:

• w(Fe) = 90%,
• w(C) = 2 — 5%,
• w(Si) = 0,2 – 4%,
• w(P) = 0,1 – 3%,
• w(Mn) = 1,5 – 6%,
• w(S) = 0,01 – 0,05%.

Proizvodnja čelika

Postoji više postupaka prerade gvožđa u čelike, a najčešći su:

• neposrednim produvavanjem kiseonika ili vazduha obogaćenog kiseonikom kroz rastopljeno gvožđe u konverterima. Najviše se koriste Besemerov i Tomasov postupak. Razlikuju se u tome što se Tomasovim postupkom iz sirovog gvožđa može ukloniti i fosfor.
• posrednom oksidacijom koja se sprovodi u Simens-Martinovim pećima. Kod ovog postupka oksidaciju vrši kiseonik iz gasova iznad rastopa.
• LD postupkom s čistim kiseonikom (99,9%), u kojem se kiseonik ne provodi kroz rastop, nego provodi kroz vodom hlađenu kapljastu cev, koja seže do jednog metra iznad otopine. Danas se ovaj postupak sve više primenjuje.
• elektrolučni postupak u kojem se sirovo gvožđe topi električnim lukom. Ovo je moderniji postupak dobivanja legiranih čelika u kojima je udeo drugih metala veći od 5%.

Recikliranje

Recikliranje metala je proces ponovnog korištenja metalnih materijala, ponajviše aluminijuma i čelika. Svi proizvodi sačinjeni od aluminijuma i čelika u velikom se udelu mogu reciklirati, a recikliranjem istih sirovina štedi se do 95% energije potrebne za proizvodnju novih materijala. Metali imaju jako veliki postotak ponovne iskoristivosti, a ponajviše čelik – do 100%.

Nalazišta

Gvožđa ima u sastavu Meseca, Sunca i drugih nebeskih tela kao i na Zemlji, gde je najrasprostranjeniji metal. Zemljino jezgro se najvećim delom sastoji od gvožđa, s nešto nikla, a upravo taj sastav gvožđa u spoljašnjoj tečnosti jezgra i u njegovim čvrstim unutrašnjim delovima daje Zemlji magnetno polje. Gvožđe se može se naći i minerala, mada je to retko slučaj jer gvožđe s lakoćom reaguje s kiseonikom i vodom stvarajući okside i druge minerale. Povremeno se nalazi u nekim promenjenim bazaltima, gde su gvozdeni minerali svedeni na urođeno gvožđe.

Gvozdeni cvet ili gvozdeni šešir su rudarski nazivi za delove ležišta rude gvožđa (pirita, hematita, magnetita, siderita), gde su one prešle u limonite.

U prirodi (na mnogim mestima Zemljine površine) gvožđe se nakupilo u većim koncentracijama, a stene koje sadrže 20% i više gvožđa mogu služiti kao rude gvožđa. Najčešće i najvažnije su oksidne rude koje sadrže minerale hematit (Fe₂O₃ x H₂O), najmanje zastupljen limonit (FeO(OH) x nH₂O) i magnetit (Fe₃O₄), te vrlo rasprostranjeni pirit (FeS₂) koji je sulfidna ruda, siderit (FeCO₃) koji je karbonatna ruda. Vivijanit je kristal, gvozdeni fosfat. Gvožđe se nalazi i u silikatnim rudama (jedinjenjima).

Sve rude se moraju pržiti pre prerade u sirovo grožđe da pređu u okside. Iz rude se sirovo gvožđe dobija preradom u visokoj peći. Tako dobiveno sirovo gvožđe se upotrebljava manjim delom za proizvodnju predmeta livenjem, a većim delom se prerađuje u čelik.

Zanimljivosti

• Za dobijanje 1 tone sirovog gvožđa potrebno je: 1,65 t rude s dodacima, 0,5 t koksa, 1,5 – 2,5 t vrućeg vazduha i 10 m³ vode za hlađenje. Pritom još nastaje: 0,3 t troske, 3 — 3,5 t grotlenih gasova i prašine.
• Ajfelova kula je sagrađena 1889. povodom svetske izložbe u Parizu. Iako je Aleksandar Gustav Ajfel (1832—1923) imao najviše uspeha u projektovanju čeličnih mostova, njegov najznačajniji projekt je poznati pariski čelični toranj koji je po njemu dobio ime. Sa četiri rešetkasta nosača uzdiže se do visine oko 300 metara, a teži 9 700 tona. Čelični nosači spajaju tri platforme na visinama 58, 116 i 276 metara koje su posetiocima pristupačne liftom ili stepenicama. S jedne od turistički najpoznatijih građevina na svetu pruža se pogled na razdaljinu od oko 140 km. Na tornju se nalazi meteorološka stanica, a služi i kao antenski stub.

Biološki značaj

Železo je neophodno za očuvanje zdravlja. Atom železa se nalazi u mnogim enzimima: hemoglobinu, mioglobinu... Potrebe za gvožđem se razlikuju u zavisnosti od starosti, težine, pola, zdravlja minimalne količine koje je potrebno dnevno uneti kreću se u širokim okvirima. Kod odraslih osoba od 10 miligrama dnevno do 20 kod žena, dok je za vreme dojenja potrebno 30. Iako čovekov organizam ima solidne mehanizme za regulaciju količine gvožđa, u nekim situacijama može doći do oboljenja hemohromatoze. To oboljenje se javlja usled prevelike doze gvožđa u organizmu. Velike količine gvožđa(II) su otrovne. Soli gvožđa(III-VI) su bezopasne, zato što ih organizam ne apsorbuje.

Pravilna koncentracija gvožđa u krvi:

• srednja vrednost
  • muškarci 21,8 mikromol po litru, 120 mikrograma po decilitru
  • žene 18,5 mikromol po litru, 100 mikrograma po decilitru
• minimalne i maksimalne koncentracije:
  • muškarci 17,7 — 35,9 mikromol po litru, 90 — 200 mikrograma po decilitru
  • žene 11,1 — 30,1 mikromol po litru, 60 — 170 mikrograma po decilitru

Literatura

• Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (II izd.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0080379419. 
• Weeks, Mary Elvira; Leichester, Henry M. (1968). „Elements Known to the Ancients”. Discovery of the Elements. Easton, PA: Journal of Chemical Education. str. 29-40. ISBN 978-0-7661-3872-8. LCCN 68-15217. 
• H. R. Schubert, History of the British Iron and Steel Industry ... to 1775 AD (Routledge, London, 1957)
• R. F. Tylecote, History of Metallurgy (Institute of Materials, London 1992).
• R. F. Tylecote, "Iron in the Industrial Revolution" in J. Day and R. F. Tylecote, The Industrial Revolution in Metals (Institute of Materials 1991), 200–60.

Spoljašnje veze

• It's Elemental – Iron
• Chemistry in its element podcast (MP3) from the Royal Society of Chemistry's Chemistry World: Iron
• Iron at The Periodic Table of Videos (University of Nottingham)
• Metallurgy for the non-Metallurgist
• Iron by J. B. Calvert
• Hrana bogata gvožđem i nedostatak gvožđa u organizmu