Фишер-Шпајерова естерификација
Фишерова естерификација или Фишер-Шпајерова естерификација је специјални тип естерификације, која се одвија путем рефлукса карбоксилне киселине и алкохола у присуству киселинског катализатора. Ту реакцију су прво описали Емил Фишер и Артур Шпајер 1895.[1] Већина карбоксилних киселина је подесна за ову реакцију, док алкохол треба да буде примарни или секундарни алкил. Терцијарни алкохоли су склони елиминацији, а феноли су обично сувише нереактивни да би дали задовољавајуће приносе. Често кориштени катализатори за Фишерову естерификацију су сумпорна киселина, п-Толуенсулфонска киселине, и Луисове киселине попут скандијум(III) трифлата. За вредније или сензитивније супстрате (нпр. биоматеријале), дициклохексилкарбодиимид се често користи. Реакција се често изводи без растварача (посебно кад се користи знатан вишак реагенса, е.г. MeOH), или у не-поларном растварачу (е.г. толуену). Типично трајање реакције варира од 1–10 сати на температурама од 60-110 °Ц.
Директне ацилације алкохола карбоксилним киселинама су пожељније од ацилација са анхидридима (лоша економију атома) или ацил хлоридима (сензитивност на влагу). Главни недостатак директне ацилације је неповољни хемијски еквилибријум, што се мора компензовати нпр. путем знатног вишка једног реагенса, или одстрањивањем воде (нпр. Деан-Старк дестилацијом, кориштењем молекулских сита, или употребом стехиометријске количине цонцентроване сумпорне киселине). У једној студији[2] је утврђено да је тетрабутиламонијум трибромид (ТБАТБ) веома ефективан катализатор. На пример, ацилација 3-фенилпропанола са глацијалном сирћетном киселином и ТБАТБ на рефлуксу производи естер у току 15 минута са 95% хемијског приноса без потребе за уклањањем воде.
Преглед[уреди | уреди извор]
Фишерова естерификација је пример нуклеофилне ацилне супституције базиране на електрофилности карбонилног угљеника и нуклеофилности алкохола. Карбоксилне киселине су као електрофили мање реактивне од естера. Осим тога, у разређеним неутралним растворима оне су често депротонисани ањони (и стога нереактивне као електрофили).
Механизам ове реакције има неколико степена:
- Протон трансфер са киселог катализатора на карбонилни кисеоник повећава електрофилност карбонилног угљеника.
- Карбонилни угљеник затим напада нуклеофилни атом кисеоника алкохола
- Протон трансфер са оксонијум јона на други молекул алкохола даје активирани комплекс
- Протонација једне од хидроксилних група активираног комплекса производи нови оксонијум јон.
- Губитак воде са тог оксонијум јона и накнадна депротонација даје естар.
Општи механизам Фишерове естерификације је приказан испод.
Референце[уреди | уреди извор]
- ^ Емил Фисцхер; Артхур Спеиер (1895). „Дарстеллунг дер Естер”. Цхемисцхе Берицхте. 28 (3): 3252—3258. дои:10.1002/цбер.189502803176.
- ^ Наик, Сарала; Кавала, Веерабабурао; Гопинатх, Рангам; Пател, Бхисма К. (2006). „Тетрабутyламмониум трибромиде медиатед цонденсатион оф царбоxyлиц ацидс wитх алцохолс”. Аркивоц. 1: 119—127. дои:10.3998/арк.5550190.0007.114.