Молекуларна орбитална теорија

С Википедије, слободне енциклопедије

У хемији, молекуларна орбитална (МО) теорија је метод за одређивање молекуларне структуре у коме електрони нису додељени индивидуалним везама између атома, него се сматра да се крећу под утицајем језгара у целом молекулу.[1] У овој теорији, сваки молекул садржи сет молекулских орбитала, при чему се узима да се молекуларно орбитална таласна функција ψј може написати као једноставна пондерисана сума n конститутивних атомских орбитала χi, следећи ову једначину:[2]

cij коефицијенти се могу нумерички одредити супституцијом ове једначине у Шредингеровој једначини и применом варијационог принципа. Овај метод се назива апроксимација линеарне комбинације атомских орбитала (ЛЦАО) и налази примену у рачунарској хемији. Једна додатна јединична трансформација се може применити на систем да би се убрзала конвергенција у појединим рачунарским приступима. На молекуларно орбиталну теорију се гледало као компетитора теорије валенце везе током тридесетих, пре него што је постало јасно да су два метода блиско сродна и да уз допуну постају еквивалентни.

Метода линеарне комбинације атомских орбитала (ЛЦАО)[уреди | уреди извор]

У LCAO методи, сваки молекул има скуп молекуларних орбитала. Претпоставља се да се молекуларна орбитална таласна функција ψj може написати као једноставан пондерисани збир n саставних атомских орбитала χi, према следећој једначини:реф>Лицкер, Марк Ј. (2004). МцГраw-Хилл Цонцисе Енцyцлопедиа оф Цхемистрy. Неw Yорк: МцГраw-Хилл. ИСБН 978-0-07-143953-4. </реф>

Коефицијенти cij се могу одредити нумерички заменом ове једначине у Шредингерову једначину и применом варијационог принципа. Варијациони принцип је математичка техника која се користи у квантној механици за изградњу коефицијената сваке атомске орбиталне базе. Већи коефицијент значи да је база орбите састављена у већој мери од те конститутивне атомске орбитале - стога се молекуларна орбита најбоље карактерише тим типом. Овај метод квантификације орбиталног доприноса као линеарне комбинације атомских орбитала користи се у рачунарској хемији. Додатна унитарна трансформација се може применити на систем да би се убрзала конвергенција у неким рачунским шемама. Молекуларна орбитална теорија је била виђена као конкурент теорији валентне везе током 1930-их, пре него што се схватило да су ове две методе блиско повезане и да када се прошире, постају еквивалентне.

Постоје три главна захтева да атомске орбиталне комбинације буду прикладне као приближне молекуларне орбитале.

1. Атомска орбитална комбинација мора имати исправну симетрију, што значи да мора припадати исправној несводљивој репрезентацији групе молекулске симетрије. Користећи линеарне комбинације прилагођене симетрији, или SALC, могу се формирати молекуларне орбитале исправне симетрије.

2. Атомске орбитале се такође морају преклапати унутар простора. Оне се не могу комбиновати да би формирале молекуларне орбитале, ако су превише удаљене једна од друге.

3. Атомске орбитале морају бити на сличним енергетским нивоима да би се комбиновале као молекуларне орбитале.

Историја[уреди | уреди извор]

Теорија молекуларне орбите је развијена у годинама након успостављања теорије валентне везе (1927), првенствено кроз напоре Фридриха Хунда, Роберта Маликена, Џона К. Слејтера и Џона Ленард-Џоунса.[3] МО теорија се првобитно звала Хунд-Маликенова теорија.[4] Према физичару и физичком хемичару Ериху Хикелу, прва квантитативна употреба теорије молекуларне орбите била је у раду Ленард-Џоунса из 1929. године.[5][6] Овај рад је предвидео триплетно основно стање за молекул диоксигена што је објаснило његов парамагнетизам[7] (видети молекуларни орбитални дијаграм § Диоксиген) пре теорије валентне везе, која је дошла са сопственим објашњењем 1931. године.[8] Реч орбитала је увео Маликен 1932. године.[4] До 1933. молекуларна орбитална теорија је прихваћена као валидна и корисна теорија.[9]

Ерих Хикел је применио теорију молекуларне орбите на незасићене молекуле угљоводоника почевши од 1931. године са својом Хикеловом методом молекуларне орбите (ХМО) за одређивање МО енергија за пи електроне, коју је применио на коњуговане и ароматичне угљоводонике.[10][11] Овај метод је пружио објашњење стабилности молекула са шест пи-електрона као што је бензен.

Први тачан прорачун молекуларне орбиталне таласне функције спровео је Чарлс Колсон 1938. на молекулу водоника.[12] До 1950. године, молекуларне орбитале су у потпуности дефинисане као сопствене функције (таласне функције) Хамилтонијана самоконзистентног поља и у овом тренутку теорија молекуларне орбите постаје потпуно ригорозна и конзистентна.[13] Овај ригорозан приступ познат је као Хартри-Фокова метода за молекуле, иако је имала своје порекло у прорачунима на атомима. У прорачунима молекула, молекуларне орбитале се проширују у смислу базног сета атомске орбите, што доводи до Рутанових једначина.[14] Ово је довело до развоја многих аб инитио метода квантне хемије. Паралелно, молекуларна орбитална теорија је примењена на приближнији начин коришћењем емпиријски изведених параметара у методама које су сада познате као семи-емпиријске методе квантне хемије.[14]

Успех молекуларне орбиталне теорије такође је изнедрио теорију поља лиганда, која је развијена током 1930-их и 1940-их као алтернатива теорији кристалног поља.

Типови орбитала[уреди | уреди извор]

МО дијаграм који приказује формирање молекуларних орбитала H2 (центар) од атомских орбитала два H атома. МО ниже енергије је веза са електронском густином концентрисаном између два H језгра. Вишеенергетски МО је антивезујући са електронском густином концентрисаном иза сваког H језгра.

Теорија молекуларне орбитале (МО) користи линеарну комбинацију атомских орбитала (LCAO) за представљање молекуларних орбитала које су резултат веза између атома. Оне се често деле на три типа, везујуће, антивезујуће и невезујуће. Везујућа орбитала концентрише густину електрона у региону између датог пара атома, тако да ће њена електронска густина тежити да привуче свако од два језгра према другом и да држи два атома заједно.[15] Анти-везујућа орбитала концентрише густину електрона „иза“ сваког језгра (тј. на страни сваког атома која је најудаљенија од другог атома), и тако тежи да повуче свако од два језгра од другог и заправо ослаби везу између два језгра. Електрони у невезујућим орбиталама имају тенденцију да буду повезани са атомским орбиталама које не реагују позитивно или негативно једна са другом, а електрони у овим орбиталама нити доприносе нити умањују снагу везе.[15]

Молекуларне орбитале се даље деле према типовима атомских орбитала од којих су формиране. Хемијске супстанце ће формирати интеракције везивања ако њихове орбитале постану ниже у енергији када су у интеракцији једна са другом. Разликују се различите орбитале везивања које се разликују по конфигурацији електрона (облик електронског облака) и по енергетским нивоима.

Молекуларне орбитале молекула могу се илустровати дијаграмима молекулских орбита.

Уобичајене орбитале везивања су сигма (σ) орбитале које су симетричне око осе везе, и или пи (Π) орбитале са чворном равни дуж осе везе. Мање уобичајене су делта (δ) орбитале и фи (φ) орбитале са две односно три чворне равни дуж осе везе. Антивезујуће орбитале су означене додатком звездице. На пример, антивезујућа пи орбитала може бити приказана као π*.

Види још[уреди | уреди извор]

Референце[уреди | уреди извор]

  1. ^ Даинтитх, Ј. (2004). Оxфорд Дицтионарy оф Цхемистрy. Неw Yорк: Оxфорд Университy Пресс. ISBN 0-19-860918-3. 
  2. ^ Лицкер, Марк Ј. (2004). МцГраw-Хилл Цонцисе Енцyцлопедиа оф Цхемистрy. Неw Yорк: МцГраw-Хилл. ISBN 0-07-143953-6. 
  3. ^ Coulson, Charles, A. (1952). Valence. Oxford at the Clarendon Press. 
  4. ^ а б Mulliken, Robert S. (1972) [1966]. „Spectroscopy, Molecular Orbitals, and Chemical Bonding” (PDF) (Саопштење). Nobel Lectures, Chemistry 1963–1970. Amsterdam: Elsevier Publishing Company. 
  5. ^ Hückel, Erich (1934). „Theory of free radicals of organic chemistry”. Trans. Faraday Soc. 30: 40—52. doi:10.1039/TF9343000040. 
  6. ^ Lennard-Jones, J.E. (1929). „The electronic structure of some diatomic molecules”. Trans. Faraday Soc. 25: 668—686. Bibcode:1929FaTr...25..668L. doi:10.1039/TF9292500668. 
  7. ^ Coulson, C.A. Valence (2nd ed., Oxford University Press 1961), p.103
  8. ^ Pauling, Linus (1931). „The Nature of the Chemical Bond. II. The One-Electron Bond and the Three-Electron Bond.”. J. Am. Chem. Soc. 53 (9): 3225—3237. doi:10.1021/ja01360a004. 
  9. ^ Hall, George G. (1991). „The Lennard-Jones paper of 1929 and the foundations of Molecular Orbital Theory”. Advances in Quantum Chemistry. 22: 1—6. Bibcode:1991AdQC...22....1H. ISBN 978-0-12-034822-0. ISSN 0065-3276. doi:10.1016/S0065-3276(08)60361-5. 
  10. ^ E. Hückel, Zeitschrift für Physik, 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
  11. ^ Hückel Theory for Organic Chemists, C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
  12. ^ Coulson, C.A. (1938), „Self-consistent field for molecular hydrogen”, Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 34 (2): 204—212, Bibcode:1938PCPS...34..204C, doi:10.1017/S0305004100020089 
  13. ^ Hall, G.G. (7. 8. 1950). „The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VI. Properties of Equivalent Orbitals”. Proc. Roy. Soc. A. 202 (1070): 336—344. Bibcode:1950RSPSA.202..336H. S2CID 123260646. doi:10.1098/rspa.1950.0104. 
  14. ^ а б Jensen, Frank (1999). Introduction to Computational Chemistry. John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-98425-2. 
  15. ^ а б Miessler and Tarr (2013), Inorganic Chemistry, 5th ed, 117-165, 475-534.

Literatura[уреди | уреди извор]

Spoljašnje veze[уреди | уреди извор]

Molekularna orbitalna teorija na Vikimedijinoj ostavi.
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Molekularna_orbitalna_teorija&oldid=27573555”