Прелазно стање

С Википедије, слободне енциклопедије

Прелазно стање или транзиционо стање хемијске реакције је специфична конфигурација дуж реакционе координате. Оно се дефинише као стање који кореспондира највишој потенцијалној енергији дуж дате реакционе координате. У тој тачки, подразумевајући перфектно иреверзибилну реакцију, колизије молекула реактанта увек доводе до формирања продукта.[1] Оно се обично обележава симболом ‡.

Као пример, испод је приказано прелазно стање које се јавља током СН2 реакције бромоетана са хидроксилним ањоном:

ДФТ-одређена геометрија прелазног стања горње реакције.[2] Растојања су дата у ангстромима. C-Бр и C-О везе су издужене, и комплекс је попримио тригоналну бипирамидалну структуру.

Активирани комплекс реакције се може односити на било прелазно стање или на друга стања дуж реакционе координате између реактаната и продуката, посебно у близини прелазног стања.[3]

Историја концепта[уреди | уреди извор]

Концепт прелазног стања је важан у многим теоријама о брзини хемијских реакција. Ово је започето са теоријом транзиционог стања (познатом као и теорија активираног комплекса), коју су развили Иринг, Еванс и Полањи око 1935. године, и тиме увели основне концепте хемијске кинетике који су и дан данас у употреби.

Објашњење[уреди | уреди извор]

Судари између реагујућих молекула могу ин не морају да доведу до успешне реакције. Исход завис од фактора као што су релативна кинетичка енергија, релативна оријентација и унутрашња енергија молекула. Чак и ако колизиони партнери формирају активирани комплекс, они не морају да формирају продукте, и уместо тога комплекс се може распасти назад у реактанте.

Посматрање прелазних стања[уреди | уреди извор]

Због правила квантне механике, прелазно стање се не може снимити или директно посматрати; популација у тој тачки је нула. Другим речима пријелазно стање има краткотрајно постојање. Међутим, спретно манипулисане спектроскопске технике могу да нас приближе том стању у оквиру временској скали дате технике. Фемтохемијска ИР спектроскопија је развијена из прецизно овог разлога, и могуће је испитати молекуларну структуру веома близу прелазне тачке. Често дуж реакционе координате реактивни интермедијари нису присутни на много нижим енергетском садржају од нивоа прелазног стања, те је тешко да се направи разлика између њих.

Детерминација геометрије прелазног стања[уреди | уреди извор]

Структуре прелазног стања се могу одредити тражећи тачку седла првог реда на површини потенцијалне енергије (ПЕС) дате хемијске врсте.[4] Тачка седла првог реда је критична тачка индекса један, другим речима, позиција на ПЕС која кореспондира минимуму у свим правцима изузев једног. То је детаљније описано у чланку геометријска оптимизација.

Хамонд–Лефлеров постулат[уреди | уреди извор]

Хамонд–Лефлеров постулат налаже да структура прелазног стања ближе подсећа на било продукте или на почетни материјал, у зависности од тога која страна има вишу енталпију. Прелазно стање које подсећа на реактанте више него на продукте се назива раним, док се прелазно стање које више подсећа на продукте него реактанте назива касним. Стога, Хамонд–Лефлеров постулат предвиђа касно прелазно стање за ендотермну реакцију, и рано прелазно стање за егзотермну реакцију.

Бездимензиона реакциона координата која квантификује касност прелазног стања се може користити за тестирање валидности Хамонд–Лефлеровог постулата за дату реакцију.[5]

Структурно-корелациони принцип[уреди | уреди извор]

Структурно-корелациони принцип наводи да се структурне промене које се јављају дуж реакционе координате могу уочити у основном стању у виду девијација дужина веза и величине углова од нормалних вредности дуж реакционе координате.[6] Према овој теорији ако се једна специфична дужина везе при приближавању прелазном стању повећава онда је та веза већ дужа у свом основном стању у поређењу са једињењем које нема то прелазно стање. Једна демонстрација овог принципа се може наћи у два бициклична једињења приказана испод.[7] Једињење на левој страни је бицикло[2.2.2]октен, које, на 200°Ц, истискује етилен у ретро-Дилс-Алдеровој реакцији.

Структурно корелациони принцип

У поређењу са једињењем на десној страни (које услед недостатка алкенске групе не може да учествује у овој реакцији) премоштена угљеник-угљеник веза се очекује да буде краћа ако теорија важи, пошто при прилазу прелазном стању ова веза задобија двоструки карактер. За ова два једињења предвиђање важи судећи по поређењу кристалних структура.

Импликације за ензиматску катализу[уреди | уреди извор]

Један начин одвијања ензиматске катализе је путем стабилизовања прелазног стања путем електростатике. Снижавањем енергије прелазног стања омогућава се већој популацији почетног материјала да досегне енергетски ниво који је неопходан за превазилажење транзиционе енергије и за формирање продукта.

Види још[уреди | уреди извор]

Референце[уреди | уреди извор]

  1. ^ Соломонс, Т.W. Грахам & Фрyхле, Цраиг Б. (2004). Органиц Цхемистрy (8тх изд.). Јохн Wилеy & Сонс, Инц. ИСБН 0-471-41799-8. 
  2. ^ Тхе цалцулатион усед а Б3ЛYП фунцтионал анд а 6-31+Г* басис сет.
  3. ^ Петер Аткинс анд Јулио де Паула, Пхyсицал Цхемистрy (8тх ед., W.Х. Фрееман 2006), п.809 ISBN 0-7167-8759-8
  4. ^ Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. England: John Wiley and Sons Ltd. 
  5. ^ Thomas A. Manz; David S. Sholl (2009). „A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states”. J. Comput. Chem.: NA. doi:10.1002/jcc.21440. 
  6. ^ Buergi, Hans Beat; Dunitz, Jack D. (1983). „From crystal statics to chemical dynamics”. Accounts of Chemical Research. 16 (5): 153. doi:10.1021/ar00089a002. 
  7. ^ Goh, Yit Wooi; Danczak, Stephen M.; Lim, Tang Kuan; White, Jonathan M. (2007). „Manifestations of the Alder−Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives”. The Journal of Organic Chemistry. 72 (8): 2929—35. PMID 17371072. doi:10.1021/jo0625610.