Спонтани процес

Спонтани процес је временска еволуција система при чему он ослобађа слободну енергију и прелази на ниже, термодинамички стабилније енергетско стање. Конвенција знака за слободну енергију следи општу конвенцију за термодинамичка мерења, према којој ослобађање слободне енергије из система кореспондира негативној промени слободне енергије система, и позитивнној промени слободне енергије окружења.

У зависности од природе процеса, слободна енергија се различито одређује. На пример, Гибсова слободна енергија се користи кад се разматра процес који се одвија под условима константног притиска и температуре, док се Хелмхолцова слободна енергија користи при разматрању процеса који се одвијају под условима константне запремине и температуре. Пошто су супонтани процеси карактерисани смањењем слободне енергије система, они не морају да буду покретани спољашњим извором енергије.

У случајевима изолованих система, где не долази до размене енергије са околином, спонтани процеси су карактерисани повећањем ентропије.

Преглед

Генерално, спонтаност процеса само одређује да ли процес може да се одвија или не, и не даје никакве индикације о томе да ли ће се процес одвијати. Другим речима, спонтаност је неопходан, али недовољан услов да се процес заправо одвије. Осим тога, спонтаност не даје индикације о брзини којом се процес може одвијати. На пример, конверзија дијаманта у графит је спонтани процес на собној температури и притиску. Упркос тога што је спонтан, овај процес се не одвија, зато што је енергија разлагања јаких веза између угљеника већа од ослобођене слободне енергије.

Употреба слободне енергије у одређивању спонтаности

За процес који се одвија при константној температури и притиску, спонтаност се може утврдити користећи промене Гибсове слободне енергије, која је дата изразом:

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,$,

где је знак ΔG завистан од знакова промене енталпије (ΔH) и ентропије (ΔS). Знак ΔG се мења из позитивног у негативан (и обрнуто), при чему је T = ΔH/ΔS.

У случајевима где је ΔГ:

• негативно, процес је спонтан и може да тече унапред као што је написано.
• поситивно, процес ис неспонтан како је написан, али он можда може да се спонтано одвија у супротном смеру.
• нула, процес је у равнотежи, и нема нето промена током времена.

Овај сет правила се може користити за одређивање четири засебна случаја на основу знакова параметара ΔS и ΔH.

• Кад је ΔS > 0 и ΔH < 0, процес је увек спонтан како је написан.
• Кад је ΔS < 0 и ΔH > 0, процес није спонтан, али је реверзни процес увек спонтан.
• Кад је ΔS > 0 и ΔH > 0, процес ће бити спонтан на високим температурама и неспонтан на ниским температурама.
• Кад је ΔS < 0 и ΔH < 0, процес ће бити спонтан на ниским температурес и неспонтан на високим температурама.

У задња два случаја, температура на којој се спонтаност мења ће бити одређена релативним магнитудама ΔS и ΔH.

Употреба ентропије за одређивање спонтаности

Кад се користи ентропска промена процеса за процену спонтаности, важно је да се пажљиво размотри дефиниција система и окружења. Други принцип термодинамике наводи ће да процес у изолованом систему бити спонтан ако се ентропија система повећава током времена. За отворене или затворене системе, међутим, изјава мора да буде измењена да би се нагласило да се укупна ентропија комбинираног система и околине мора повећати, или

$\Delta S_{\textrm {ukupno}}=\Delta S_{\textrm {sistem}}+\Delta S_{\textrm {okolina}}\geq 0\,$.

Овај критеријум се може затим користити да се објасни како може доћи до смањења ентропије отвореног и затвореног система током спонтаног процеса. До смањења ентропије система може једино спонтано доћи ако је ентропска промена околине позитивног знака и има већу магнитуду од ентропске промене система:

$\Delta S_{\textrm {okolina}}>0$ и $\left|\Delta S_{\textrm {okolina}}\right|>\left|\Delta S_{\textrm {sistem}}\right|$

У многим процесима, повећање ентропије околине се остварује путем топлотног трансфера са система на околину (и.е. егзотермни процес).

Види још

• Ендергонске реакције нису спонтане на стандардној температури, притиску и концентрацијама.
• Дифузија спонтани феномен којим се минимизује Гипсова слободна енергија.

Литература

• Atkins' Physical Chemistry, 7th edition, by Peter Atkins and Julio de Paula, Oxford University Press
• HyperPhysics Helmholtz Free Energy