Aerogel

Aerogel

Aerogel je jedan od najlakših poznatih tvrdih materijala. Često se naziva zamrznuti dim ili modri dim. Veoma je krt, ima najveću vrednost toplotne izolacije, najnižu gustinu i najnižu zvučnu provodljivost. Radi se o silikatnoj čvrstoj supstanci koja sadrži 99,8% vazduha. Prvi aerogel, sličan ovom današnjem pronašao je profesor Samjuel S. Kistler 1931. godine. Ipak, veoma dugo on nije našao nikakvu praktičnu primenu i u velikoj meri je zaboravljen. Preko 80 godina aerogel se smatrao najlakšim materijalom na svety, od njegovog izyma 1931. sve do 2013. godine.

Gustina aerogela iznosi samo 0,3-3 g/dm³, a gustina nekih aerogelova je samo za par procenata veća od gustine vazduha.

Iako naizgled imaju nežnu strukturu, mnogi aerogelovi imaju veoma dobre mehaničke osobine, a posebno su otporni na pritisak i razvlačenje. Mogu da izdrže pritisak na glatku površinu mase do 2000 puta veće od njihove. Ipak veoma su krti (nisu otporni na udarce) i nisu otporni na savijanje i sečenje.

Silikatni aerogelovi su stabilni do temperature topljenja silicijuma tj. 1200 °C.

Istorijat

Prvi aerogel, sličan ovom današnjem pronašao je profesor Samjuel S. Kistler 1931. godine. Ipak, veoma dugo on nije našao nikakvu praktičnu primenu i u velikoj meri je zaboravljen.

Preko 80 godina aerogel se smatrao najlakšim materijalom na svety, od njegovog izyma 1931. sve do 2013. godine, kada je pronađen aerografit. Nemački naučnici sa Univerziteta u Kilu i Tehnološkog fakulteta u Hamburgu su pronašli novi najlakši materijal na svetu, čak šest puta lakši od vazduha. Reč je o mreži ugljenikovih cevčica, od kojih je svaka prečnika oko 15 nanometara, upletenih na mikro i nano nivou veličina. Aerografit se pravi stavljanjem kristala oksida cinka u specijalne pećnice, koje se potom zagrevaju na temperaturama od 900 °C.

Svojstva

Aerogel je dobar izolator; tanak sloj aerogela sprečiće da se šibice zapale.

Aerogelovi predstavljaju posebnu klasu poroznih, čvrstih materijala sa neobičnim svojstvima i karakteristikama. To su materijali koje se dobijaju iz gela, kada se iz njih izvadi tečna komponenta, ostavljajući suv, čvrst okvir gela. Time dobijaju svoj čvrst oblik, nalik koheziji. Aerogel je poznat po svojoj izuzetno maloj gustini, koja se kreće od 0,0011 do približno 0,5 g/cm³. Zbog toga, silikatni aerogel, najzastupljenija vrsta aerogela, danas zauzima treće mesto na listi čvrstih materijala sa najnižom gustinom.

Aerogelovi praktično predstavljaju ljusku, u čijim se porama nalazi gas, a pore se kreću u rasponu od 1 do 100 nanometara u prečniku, a najčešće manje od 20 nanometara. Najzastupljeniji aerogelovi i sa najboljim svojstvima su silikatni aerogelovi. Međutim, ne postoji jedinstvena hemijska formula za aerogelove, jer se termin odnosi na sve materijale sa određenom stereometrijskom strukturom, a moguće ih je praviti od aluminijuma, hroma, kalaja i mnogih drugih elemenata.

Prvi aerogel je napravio Samjuel S. Kistler 1931. godine, a iako se način proizvodnje umnogome razvio i usavršio, početna ideja – zameniti tečnu komponentu iz gela gasovitom – je ostala ista. Danas se aerogel pravi putem superkritičnog sušenja, što omogućava da se tečnost polako osuši, bez raspadanja čvrstog omotača gela usled kapilarnih pojava.

Aerogelovi su uvek suvi materijali. Termin aerogel se odnosi na činjenicu da su aerogelovi istog sastava kao i gelovi, ali umesto tečne komponente u porama nalazi se gas ili vakuum. Međutim, poznati su i po nazivima zamrznuti dim ili modri dim, zbog njegove providne površine, načina na koji rasipa svetlost u materijalu, ali i zbog laganog, krhkog izgleda.

Posebna svojstva aerogelova

Mnogi aerogelovi imaju impresivnu kombinaciju osobina koju nijedni drugi materijali ne poseduju istovremeno. Aerogelovi su statistički imali najnižu gustinu bilo kog poznatog materijala (vrednosti 0.0011 g cm^-3) preko 80 godina, najniži srednji slobodan put difuzije bilo kog čvrstog materijala, najveću specifičnu površini monolitnog (ne u vidu praha) materijala (do 3200 m² g^-1 ), najnižu dielektričnu konstantu bilo kog čvrstog materijala, kao i najsporiji prenos brzine zvuka kroz bilo koji čvrsti materijal. Svakako, ne poseduju svi aerogelovi rekordne osobine. Procentualno gledano, velika većina ne, mada i ostali mogu imati veoma dobre vrednosti za mnoge karakteristike.

Prilagođavanjem procesa proizvodnje, mnoge osobine aerogela se mogu velikim delom modifikovati. Gustina je dobar primer za to, koja može da se kontroliše povećanjem ili smanjivanjem koncentrancije gela od kog će aerogel biti napravljen (prekursora). Toplotna provodljivost aerogela se takođe može modifikovati na ovaj način, budući da je direktno srazmerna gustini. Obično, aerogelovi imaju gustinu u rasponu od 0,5 do 0,01 g/cm³, a površinu u od 100 do 1000 m²/g u zavisnosti, naravno, od sastava aerogela i gustine gela prekursora.

Ostale karakteristike, kao što su transparentnost, boja, krtost i mehanička izdržljivost i osetljivost na vodu zavise pre svega od sastava aerogela. Na primer, silikatni aerogelovi, koji se najčešće koriste u istraživanjima aerogelova, su providne, karakteristično plave boje, zahvaljujući Rejlijevom rasejanju svetlosti kroz pore aerogela mnogo manjih dimenzija od talasne dužine zračenja.

S druge strane, ugljenični aerogelovi su crne boje, u potpunosti netransparentni. Osim toga, aerogelovi od oksida gvožđa su jedva providni i mogu biti žute boje ili boje rđe. Što se tiče toplotne izolacije, ugljenični aerogelovi, ali još više neorganski aerogelovi, upravo zahvaljujući niskoj gustini predstavljaju odličan toplotni izolator i električni provodnik.

Krtost aerogelova

Najveći nedostatak čistih aerogelova jeste to što su krti, te se samim tim u znatnoj meri se ne iskoriste ostale pozitivne osobine. Ubacivanjem raznih polimera, premaza ili kombinacijom različitih supstanci, moguće je dobiti otpornije i elastičnije aerogelove.

Merenje krtosti materijala je moguće pomoću više metoda, između ostalog i Šarpijevim klatnom, ali to je ne toliko dostupna metoda. Otpornost na savijanje (eng. flexural strength) je znatno pristupačnija metoda, posebno za rad sa aerogelovima, i to sa opterećenjem na uzorku na tri tačke.

Naime, za ovakvo ispitivanje je potreban uzorak koji će se postaviti na dva oslonca i instrument koji će meriti silu. Otpornost na fleksibilnost se meri pomoću formule:

$\sigma ={\frac {3FL}{2bd^{2}}}$, pri čemu je F sila koja deluje na uzorak [N], L razdaljina između oslonaca [mm], b širina uzorka [mm] i d debljina [mm].

Sastav

Termin aerogel se ne odnosi na određenu supstancu, već na sve supstance koje imaju čvrstu strukturu sa velikim brojem pora ispunjenih gasom. Neke od najzastupljenijih supstanci od kojih se prave aerogelovi su:

• silicijum
• oksidi većine prelaznih metala (na primer oksidi gvožđa)
• oksidi većine lantanoida i aktinoida (na primer prazeodijum oksid)
• oksidi kalaja
• organski polimeri (resorcinol-formaldehid, fenolformaldehid, poliakrilati, stiropor, poliuretani i epoksidi)
• biološki polimeri (želatin, pektin, agar)
• poluprovodne nanostrukture (poput kvantne tačke kadmijum selenida)
• ugljenik
• ugljenična nanocev
• metali (poput bakra i zlata)

Mešavine aerogelova, odnosno dodaci samom aerogelu u vidu polimernog premaza ili u aerogel ugrađene magnetne nanočestice, takođe su česta pojava.

Silikatni aerogelovi

Termin aerogel se često upotrebljava za označavanje jedne posebne vrste aerogelova, silikatnih aerogelova. Analogno tome, na primer, pojam plastika se najčešće koristi za polietilen, iako postoje i druge vrste plastike, poput polipropilena, akrila, teflona, najlona itd. U poređenju sa supstancom od kog je napravljen aerogel, aerogelovi često imaju drastično poboljšana svojstva u odnosu na ne-aerogelov oblik iste supstance (npr. značajno povećanje površine i katalitičke aktivnosti, mada se obično smanjuje mehanička izdržljivost).

Silikatni gelovi imaju empirijsku formulu silicijum-dioksida SiO₂. Silikatni aerogelovi su stabilni do temperature topljenja silicijuma tj. 1200 °C. Gustina im se kreće od 0,0011 do 0,650 g/cm³, a pore su veličine oko 20 nm. Silikatni aerogelovi su providni, sa plavim prelamanjem svetlosti. Prilično su krti, mada poseduju odlične ostale osobine.

Ugljenični aerogelovi

Ugljenični aerogelovi su karakteristične neprozirno crne boje, mogu biti sjajne ili mat površine. Monolitne su supstance koje podsećaju na ugalj. Takođe su prilično krte i lomljive poput uglja. Proizvode se superkritičnim sušenjem isključivo pomoću ugljendioksida, a zatim pirolizom na 400-1050ºS pod inertnim gasom. Prvi put su sintetizovani 1992. godine.

Aerogelovi od cink-sulfida

Aerogelovi od cink sulfida spadaju u metalne halogenide. Empirijska formula ovih jedinjenja je ZnS, gustina iznosi 0,35 g/–, a pore su od 15 do 30 nm. Karakteristične su bele, neprozirne boje. Mogu biti monolitni, ali i dalje prilično krti, lomljivi i nefleksibilni. Prvi put ih je sintetisala dr Stefani L. Brok, koja je, pored ove, tvorac nekoliko drugih aerogelova i vrlo aktivna naučnica u istraživanju ove oblasti.

Aerogelovi od ugljenične cevi

Ugljenična nanocev je alotropska modifikacija ugljenika u obliku cilindrične nanostrukture. Aerogelovi napravljeni od ove supstance su obično ojačani pomoću poli(vinilnog) alkohola. Gustina im je u rasponu od 0,01 do 0,06 g/cm³ . To su, takođe crne, neprozirne, monolitne supstance, ali specifično za njih jeste da su prilično elastične i podsećaju na sunđer. Oni spadaju među „najmlađe“ aerogelove i trenutno su predmet više istraživanja, a otkriveni su na Univerzitetu Pensilvanija 2007. godine.

Proces proizvodnje

Proces proizvodnje aerogela se jednostavno rečeno sastoji od pravljenja gela od kog će postati aerogel, nakon vađenja tečne komponente tokom sušenja pomoću superkritične pumpe na visokom pritisku. Prilikom polimerizacije aerogelova, što je relativno česta pojava radi što boljih osobina aerogela, polimeri se sintetizuju u aerogel pre sušenja.

Prvi korak – gel

Svi aerogelovi svoj život započinju kao gelovi, želatinoznoj supstanci. Gel je koloidni sistem u kome nanostrukturna mreža međusobno povezanih čestica obuhvata zapreminu tečnog medijuma. Gelovi poseduju izvesne karakteristike kao tečnosti (npr. gustina), a izvesne kao čvrsta tela (npr. stalan oblik). Praktično, gelovi su strukturno nalik sunđeru, samo što su pore od 103 do 106 puta manje, te zbog toga, kapilarne sile koje deluju na tečnost su dovoljno jake da drže tečnost unutar gela sprečavajući da prosto iscuri u spoljašnju sredinu.

Kada je gel pripremljen, pre dalje obrade ga je neophodno pročistiti. Nečistoće nastaju usled hemijskih reakcija tokom formiranja gela, nalaze se u tečnoj komponenti i ometaju sledeći korak – proces sušenja. Prečišćavanje se vrši jednostavnim potapanjem gela u čisti rastvarač. Rastvarač se razlikuje u zavisnosti od gela, ali obično se koristi aceton, etanol, acetonitril ili tome slično. Njegova funkcija je da difuznim širenjem praktično izvadi sve nečistoće u spoljašnju sredinu, a šupljine popuni čist rastvarač. Samim tim, u ovom koraku proizvodnje, potrebno je nekoliko puta zameniti rastvarač svežim. Difuzni procesi mogu trajati od par časova do čitave nedelje, u zavisnosti od veličine gela. Prosečno za prečišćavanje gela veličine kocki leda je potrebno 1 do 2 dana.

Drugi korak – superkritično sušenje

Kada je pročišćavanje gela završeno, sledeći korak je ukloniti tečnu komponentu iz gela. Postoji više načina za ovaj proces, ali najrasprostranjeniji i najefikasniji jeste superkritično sušenje. Ovakva vrsta uklanjanja tečne komponente iz uzorka se, pored u proizvodnji aerogelova, koristi i za dekofeinizaciju kafe, sušenje izvesnih začina, kao i za pripremu bioloških uzoraka za skeniranje pod elektronskim mikroskopom, budući da bi se uzorak oštetio ukoliko bi podlegao isparavanju ili nekoj drugoj tehnici sušenja.

Sve čiste supstance poseduju kritičnu tačku na faznom dijagramu. Njoj odgovara kritična temperatura iznad koje data supstanca ne može da postoji u tečnom stanju. Kritičan pritisak je minimalan pritisak koji je potreban da tečnost postoji na kritičnoj temperaturi. U trenutku, kad se dostigne kritična tačka, tečnost i gas postoje istovremeno, odnosno supstanca u tom stanju se ponaša kao gas, jer se širi kao stišljiv fluid, ali i kao tečnost, jer poseduje gustinu i toplotnu provodljivost poput tečnosti. To se zove superkritični fluid.

Superkritično sušenje je poznato i pod nazivima superkritična ekstrakcija, sušenje na kritičnoj tački ili superkritična liofilizacija.

Budući da većina organskih rastvarača imaju relativno visoke kritične temerature (300—600ºS) sa kritičnim pritiscima 50-100 atm, u ovakvim uslovima su potencijalno zapaljive i opasne. Samim tim, superkritično sušenje zahteva posebne mere predostrožnosti.

U slučaju superkritičnog sušenja silikatnih aerogelova, metanol se često koristi kao rastvarač. Kada se dostigne njegova kritična tačka, metanol može reagovati sa hidroksilnom grupom na površini čvrstog okvira gela, formirajući pritom metoksi-grupe. Ove metoksi grupe omogućavaju da aerogel bude delimično hidrofoban, te upravo zahvaljujući superkritičnom sušenju na visokim temperaturama dobija se kvalitetniji silikatni aerogel.

Takođe, visoke temperatire u ovoj fazi proizvodnje omogućavaju i maksimalno sažimanje gela, te je gustina ovako proizvedenih aerogelova znatno manja od aerogelova kod kojih je neposredno pre, tečna komponenta bila zamenjena ugljen-dioksidom.

Ipak, određeni aerogelovi, kao što su aerogelovi sa organskim polimerima, ne mogu se sušiti na visokim temperaturama jer se rastvaraju i interaguju na pomenutim kritičnim temperaturama rastvarača.

Hantov proces

Bezbedniji način proizvodnje aerogela jeste da se koristi nezapaljiv i neeksplozivan rastvarač, ugljen-dioksid. Ovaj proces se još naziva i Hantov proces jer ga je ranih 1980-ih godina, dr Arlon Hant razvio u Nacionalnoj laboratoriji Lorens Berkli. Naime, on je razvio tehniku za odstranjivanje tečne komponente iz gela, odnosno pripreme aerogelova, bez upotrebe superkritičnog sušenja. Organski rastvarač koji se nalazi u gelu (metalnol, etanol, aceton ili acetonitril) natopio tečnim ugljen-dioksidom kako bi došlo do supstitucije te dve supstance. Ovo je bilo poželjno jer je CO₂ kao proizvod reakcije sagorevanja, oksidovan i sam po sebi nezapaljiv i ima nisku kritičnu tačku od samo 31,13 °C i 7,375 MPa, dok je, poređenja radi, primer metanol, koji ima kritičnu tačku na 239 °C i 8,084 MPa.

Međutim, jedina mana je što CO₂ ne postoji kao tečnost u ambijentalnim uslovima, za razliku od metanola ili drugih organskih rastvarača, budući da suvi led, čvrsta forma ove supstance sublimira u gasovito stanje na atmosferskom pritisku. Posledica toga jeste da je natapanje gela neophodno raditi pod visokim pritiskom, približno 58 puta većim od atmosferskog pritisku pri normalnim uslovima, gde CO₂ postoji kao tečnost. Međutim, to ne mora biti veliki problem budući da se će se u svakom slučaju raditi pod velikim pritiskom tokom superkritičnog sušenja, s tim što je tada potrebno voditi računa o stalnom održavanju pritiska u sifonskoj boci – rezervoara sa ugljen-dioksidom.

Međutim, ne mogu čak ni svi aerogelovi podneti potapanje u tečan ugljen-dioksid, kao na primer, određeni metalni oksidi budući da će reagovati sa njim i formirati metalne karbonate.

Proizvodnja silikatnog aerogela

Naime, postupak pravljenja aerogela je sledeći: pripremi se dva rastvora, rastvor alkoksida i rastvor katalizatora. U slučaju pravljenja silikatnog aerogela, najčešće vrste, rastvor alkoksida je TMOS i metanol, u zapreminskom odnosu 1:1, a rastvor katalizatora je razblaženi amonijum hidroksid (približno 0.268mol/dm3) i metanol, u zapreminskom odnosu 1:2. Nakon sjedinjenja ova dva rastvora, nastaje sol koja se sipa u kalupe i ostavlja da se formira gel.

U ovom procesu TMOS je izvor silicijuma. Voda je ta koja hidrolizuje TMOS, tako da se on može polimerizovati. Metanol je ko-rastvarač koji dovodi TMOS i vodu u istu fazu kako bi oni mogli reagovati. Amonijum hidroksid je samo alkalni katalizator koji ubrzava reakciju.

Nakon toga, gel se stavlja u metanol sa ciljem da se očisti i ojača 24 sata kako bi bio spreman za superkritično sušenje. Ono se vrši zagrevanjem CO2 na temperaturu i pritisak približan njegovoj kritičnoj tački (31.1 °C i 72.9 bar).

Pre postavke aerogela u superkritičnu pumpu, eventualno se vrši sinteza polimera u njega.

Superkritična pumpa je sastavljena od rezervoara napunjenim tečnim CO₂, sa sifonskom cevi, takvom da omogući izlazak CO₂ u tečnom, a ne gasovitom stanju. Superkritično sušenje služi kako bi se kontrolisano uklonila tečnost iz uzorka. Nakon toga će se imati gotov aerogel, odnosno napraviće se koloidni sistem sa čvrstom neprekidnom sredinom i gasovitom dispergovanom sredinom.

Upotreba

Zbog svega toga aerogel je veoma dobar materijal za izgradnju kosmičkih brodova. Takođe se koriste kao izolacioni sloj u odelima kosmonauta. Počinju da se koriste i u avio-industriji kao termička izolacija u avionima. Planira se njegovo korišćenje u građevinarstvu, kao i u odeći za svakodnevnu upotrebu. Takođe, čestice aerogela se koriste i u slikarstvu, ali i kozmetici. Ipak za sada glavna prepreka je veoma visoka cena. Aerogel se takođe koristi kao katalizator za neke hemijske reakcije.

NASA je iskoristila aerogel u svemirskoj misiji „Stardast“ za prikupljanje čestica i uzoraka kosmičke prašine. Te čestice dostižu velike brzine pa ih je izuzetno teško uhvatiti. Pri zabadanju u aerogel čestice naglo usporavaju ne menjajući oblik i hemijski sastav. Veličina čestica je od 1 do 100 mikrona.

Prva ozbiljna primena u građevinarstvu je izvedena u Švajcarskoj, gde su na kući u Ebnat-Kapelu primenjeni paneli od aerogela. U Institutu za tehnologiju u Džordžiji se koristi kao izolator polutransparentnog krova instituta.

Polimerizacija

Najveći nedostatak aerogelova kao materijala da bi imao još veću primenu jeste to što su vrlo krti, odnosno neotporni na udarce, savijanje i sečenje.

S druge strane, polimeri su supstance velike molekulske mase, veoma pogodni za menjanje pojedinih osobina aerogela. Sintezom izvesnih polimera (npr. vektrana i polivinil acetata) u aerogel bi se moglo u velikoj meri uticati na smanjenje krtosti. Vektran je aromatični poliestar, vrsta proizvodnog vlakna i spada u grupu tečnih kristalnih polimera za koji je karakteristična nereaktivnost što bi se na ovom slučaju moglo pokazati kao vrlo pozitivna karakteristika jer neće reagovati ni sa jednom komponentom u gelu i time na neki način onemogućila superkritično sušenje. Polivinil acetat ili PVA je gumeni sintetski polimer, sastavna je komponenta mnogih lepkova, a posebna osobina zbog koje bi se koristio za tu funkciju, nije samo savitljivost jer ulazi u sastav kaučuka, već i to da je u kombinaciji sa vodom emulzija.

Sprovedena su brojna ispitivanja razlika u krtosti čistog aerogela i u kombinaciji sa različitim polimerima u njemu, kao i sa brojnim premazima. Zahvaljujući tome, otporniji aerogelovi koji su se dobili pomoću jeftinijih polimera nalaze mnogo širu primenu nego što su je pre imali.

Spoljašnje veze

• (jezik: engleski) NASA-ine slike aerogela
• http://www.aerogel.org/
• http://stardust.jpl.nasa.gov/tech/aerogel.html

Literatura

• J. Egert, I. Hok, G.-M. Švab: Udžbenik fizičke hemije u elementarnom prikazu, Naučna knjiga, Beograd, 1966.
• I. Filipović, S. Lipanović: Opšta i neorganska hemija, Školska knjiga, Zagreb, 1973.