Алкин

3Д модел етина (ацетилена), најједноставнијег алкина

Структурна формула алкина

Алкини су угљоводоници који имају најмање једну троструку везу између два угљеникова атома. Они садрже два атома водоника мање од одговарајућих алкена са истим бројем угљеникових атома. Општа формула алкина је C_nH_2n-2. Као и други угљоводоници алкини граде хомологи ред. Алкини су традиционално познати као ацителени, по старом имену најједноставнијег члана алкина сада познатог под називом етин. Ови угљоводоници су изомерни са диенима.

Структура и везивање

У ацетилену, H–C≡C углови веза су 180°. На основу овог угла везе, алкини су слични шипкама. У складу са тим, циклични алкини су ретки. Бензин је веома нестабилан. Дужина C≡C везе од 121 пикометара знатно је краћа од растојања C=C у алкенима (134 pm) или везе C–C у алканама (153 pm).

Илустрација алкина: a, ацетилен, b, два приказа пропина, c, 1-бутин, d, 2-бутин, e, 1-фенилхепта-1,3,5-триин, и f, напрегнути циклохептин. Троструке везе су наглашене плавом бојом.

Трострука веза је веома јака, и има јачину везе од 839 kJ/mol. Сигма веза доприноси са 369 kJ/mol, прва пи веза доприноси 268 kJ/mol и друга пи веза има удео од 202 kJ/mol у јачини везе. О везивању се обично расправља у контексту теорије молекуларних орбитала, која препознаје троструку везу као насталу из преклапања s и p орбитала. У језику теорије валентне везе, атоми угљеника у алкинској вези су sp хибридизирани: сваки има две небридизоване p орбитале и две sp хибридне орбитале. Преклапањем sp орбитала атома формира се једна sp–sp сигма веза. Свака p орбитала на једном атому преклапа се са еквивалентном орбиталом са другу атому, формирајући две пи везе, што даје укупно три везе. Преостала sp орбитале на сваком атому могу да формирају сигма везу са другим атомом, на пример са атомима водоника у матичном ацетилену. Две sp орбитале су усмерене ка супротним странама атома угљеника.

Терминални и унутрашњи алкини

Унутрашњи алкини садрже угљене супституенте на сваком ацетиленском угљенику. Симетрични примери укључују дифенилацетилен и 3-хексин.

Терминални алкини имају формулу RC₂H. Пример је метилацетилен (пропин према IUPAC номенклатури). Терминални алкини, попут самог ацетилена, благо су кисели, са pK_a вредностима од око 25. Они су далеко киселији од алкена и алкана, који имају pK_a вредности од око 40, односно 50. Кисели водоник на терминалним алкинима може бити замењен различитим групама које резултирају хало-, силил- и алкоксоалкинима. Карбанјиони настали депротонацијом терминалних алкина називају се ацетилидима.

Номенклатура алкина

Алкини ЈУПАКовој номенклатури имена алкина се изводе из имена одговарајућег алкана тако што се одбије наставак -ан и дода наставак -ин. Положај троструке везе означава се бројем угљениковог атома од кога почиње трострука веза. Број на коме почиње трострука веза ставља се испред имена алкина. На пример:

• CH₃CH₂C≡CH, 1-бутин или атилацетан
• CH₃C≡CCH₃, 2-бутин или диметил ацетилен

У органској хемији суфикс обично следи ЈУПАКову номенклатуру. Међутим, неорганска једињења која садрже незасићеност у облику троструких веза могу бити означена супституционом номенклатуром истим поступцима који се користе са алкинима (тј. назив одговарајућег засићеног једињења се мења заменом „-ан” завршетка са „-ин”). Суфикс „-диин” се користи када постоје две троструке везе и тако даље. Положај незасићености се означава нумеричком локацијом непосредно испред суфикса „-ин”. Исто приступ се користи у случају вишеструких троструких веза. Локације се изабирају тако да су бројеви што је могуће мањи. Суфикс „-ин” се такође користи као инфикс за именовање супституентских група које су троструко везане за матично једињење.

Првих девет алкина

Име	Молекулска формула
етин	C2H2
пропин	C3H4
1-бутин	C4H6
1-пентин	C5H8
1-хексин	C6H10
1-хептин	C7H12
1-октин	C8H14
1-нонин	C9H16
1-декин	C10H18

Налажење

Алкини се не могу наћи у природи. Ипак постоје неке врсте гљива које могу да производе сложена једињења са више троструких веза.

Илустрација алкина: (a), два приказа пропина, (b), 1-фенилхепта-1,3,5-три-ин се може наћи у природи, и (c), затегнути циклохептин.

Синтеза

Етин

Етин (најпростији алкин) у индустрији се производи у великим количинама на више начина:

• Дејством воде на калцијум карбид

$\mathrm {CaC_{2}+2\ H_{2}O\longrightarrow C_{2}H_{2}+Ca(OH)_{2}}$

• Контролисаном оксидацијом метана на 1500 °C:

$\mathrm {4\ CH_{4}+O_{2}\longrightarrow C_{2}H_{2}+2\ CO+7\ H_{2}}$

• Краковањем (пиролизом) нафте.
• У лабораторијским условима добијају се елиминацијом халогеноводоника из дихалогеналкана:

$\mathrm {CH_{3}CHBrCHBrCH_{3}+2\ KOH\longrightarrow CH_{3}CCCH_{3}+2\ KBr+2\ H_{2}O}$

Крековање

Комерцијално, доминантан алкин је сам ацетилен, који се користи као гориво и прекурсор других једињења, нпр. акрилата. Стотине милиона килограма се производе годишње делимичном оксидацијом природног гаса:

2 CH₄ + 3/2 O₂ → HC≡CH + 3 H₂O

Пропин, који је такође индустријски користан, такође се припрема термичким разлагањем угљоводоника.

Дехидрохалогенација и сродне реакције

Специјални алкини се добијају двоструком дехидрохалогенизацијом. Ова реакција је средство за стварање алкина из алкена, који се првобитно халогенишу, а затим дехидрохалогенишу. На пример, фенилацетилен се може генерисати из стирена бромирањем, и накнадним третирањем резултирајућег стирен дибромида натријум-амидом у амонијаку:

Путем Фрич-Батенберг-Викеловог преуређења, алкини се припремају из винил бромида. Алкини се могу припремити из алдехида користећи Кори-Фуксову реакцију и из алдехида или кетона путем Сејферт-Гилбертове хомологације.

Хемијске особине

Због тога што садрже троструку везу, тачније због две пи везе, алкини су веома реактивни, много више од алкена и алкана. Реакције алкина се деле у две групе:

1. реакције троструке везе
2. реакције водониковог атома везаног за sp хибридизован угљеников атом (H-C≡).

• Реакције троструке везе:

Пошто се трострука веза састоји од једне сигма и две пи везе алкини из истих разлога као и алкени веома лако улазе у адиционе реакције. Ипак код алкина за разлику од алкена могу да се адирају и један и два мола реангенса, док код алкена може само један.

• • Хидрогенизација, односно адиција водоника:

• • Адиција халогена:

H-C≡C-H + Cl2 → H-C=C-H
                  | |
                  ClCl       
1,2 дихлоретен                   
          
                  Cl Cl
                   | |
H-C≡C-H + 2Cl2 → H-C-C-H
                   | |
                  Cl Cl
1,1,2,2 тетрахлоретан 

• • Адиција халогенводоника. Адицијом хлороводоника на етин добија се винил хлорид, чијом полимеризацијом се добија поливинил хлорид. Адиција хлороводоника на троструку везу врши се по Марковниковљевом правилу:

                   Cl              
                   

| H-C≡C-H + HCl → H-C=CH₂

Ове адиције се врше истим механизмом као и код алкена, односно путем електрофилне адиције.

• • Поред ових адиција постоји и адиција воде. У киселој средини и присуству одређених катализатора (нпр. жива(II)сулфат), етин адира воду и даје производ реакције који се одмах претвара у етанал.

                              H   H 
                              |  /
 H-C≡C-H + HOH → H-C=C-H  → H-C-C
                   | |        | \\
                   H OH       H  O  
етанал

• Реакције водониковог атома

Водоникови атоми етина и 1-алкина, могу се под неким специјалним условима заменити неким металом. Таква једињења позната су под називом ацетилиди. Тако се увођењем 1-алкина у амонијачни раствор сребро-нитрата добија реакција:

Акцетилиди тешких метала су нестабилни.

Физичке особине

Физичке особине алкина су врло сличне физичким особинама одговарајућих алкена и алкана, само су температуре кључања мало веће. Алкини су нерастворљиви у води и поларним растварачима, а добро се растварају у неполарним (органским) растварачима.

Физичке особине неких алкина

Формула	Име	Температура кључања	Температура топљења
HC≡CH	етин	-84 °C (189 K)	-81 °C (192 K)
HC≡CCH3	пропин	-23 °C (250 K)	-101 °C (172 K)
HC≡CCH2CH3	1-бутин	9 °C (282 K)	-122 °C (151 K)
CH3C≡CCH3	2-бутин	27 °C (300 K)	-24 °C (249K)

Примери

Најпростији алкин је етин:

Алкини у природи и медицини

Према Фердинанду Бохлману, прво природно ацетиленско једињење, дехидроматрикаријски естар, је било изоловано из врсте Artemisia 1826. године. У следећа скоро два века која су следила, преко хиљаду природних ацетилена је откривено и објављено. Полиини, подскуп ове класе природних производа, су били изоловани из широког распона биљних врста, култура виших гљивица, бактерија, морских сунђера и корала. Неке киселине као што је тариринска киселина садрже алкинску групу. Диини и триини, хемијске врсте са везама RC≡C–C≡CR′ и RC≡C–C≡C–C≡CR′ респективно, присутини су у појединим биљкама (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe и другим члановима Asteraceae и Apiaceae фамилија). Неки примери су цикутоксин, оенантотоксин, фалкаринол и фалкаринол. Ова једињења су у високој мери биоактивна, нпр. као нематоциди.-Фенилхепта-1,3,5-триин је илустративни пример триина који се јавља у природи.

Алкини се јављају у неким лековима, укључујући контрацептив норетинодрел. Трострука веза између два угљеника је исто тако присутна у лековима на тржишту као што је антиретровирусни лек ефавиренз и антифунгални тербинафин. Молекули који се називају ен-диини садрже прстен који има алкен („ен”) између две алкинске групе („диин”). Ова једињења, нпр. калихеамицин, су нека од најагресивнијих антитуморских лекова, у тој мери да се ен-диин подјединица понекад назива „бојевом главом”. Ен-диини подлежу реаранжману путем Бергманове циклизације, при чему се формирају високо реактивни радикални интермедијери који нападају ДНК унутар тумора.

Види још

• Алкани
• Алкени
• Диени
• Угљоводоник
• циклоалкани

Литература

• Lam, Jørgen (1988). Chemistry and biology of naturally-occurring acetylenes and related compounds (NOARC): proceedings of a Conference on the Chemistry and Biology of Naturally-Occurring Acetylenes and Related Compounds (NOARC). Amsterdam: Elsevier. ISBN 978-0-444-87115-2. 
• Bloch, Daniel R. (2012). Organic Chemistry Demystified (2 изд.). McGraw-Hill. стр. 57-. ISBN 978-0-07-176797-2. Приступљено 26. 07. 2012. 
• Raphael, Ralph Alexander (1955). Acetylenic compounds in organic synthesis. London: Butterworths Scientific Publications. OCLC 3134811. 
• Rosser & Williams (1977). Modern Organic Chemistry for A-level. Great Britain: Collins. стр. 82. ISBN 0003277402. 
• H. Lindlar; R. Dubuis (1973). „Palladium catalyst for partial reduction of acetylenes”. Org. Synth. ; Coll. Vol., 5, стр. 880