Ли је уз то и другорангирани члан Политбироа КПК, де факто највишег одлучујућег органа Кине. Од 2008. године до 2013. године, Ли је служио као потпредседник Кине, а у том периоду био је и први заменик премијера Вен Ђабаоа, а под његову надлежност тада су спадали и економски развој, управљање ценама, финансије, климатске промене и макроекономско вођење.
Ли се пробио кроз редове Партије започевши политичку каријеру у омладини КПК. Од 1998. године до 2004. године био је гувернер покрајине Хенан и секретар КПК дотичне покрајине. Потом је био именован за секретара КПК покрајине Љаонинг, што га је довело на највиши положај у тој провинцији. Наследио је Вен Ђабаоа као премијер Народне Републике Кине у тзв. „петој генерацији“ комунистичког вођства Кине.