Hiperkonjugacija

Из Википедије, слободне енциклопедије

U organskoj hemiji, hiperkonjugacija je interakcija elektrona u sigma vezi (obično C–H ili C–C) sa susednom praznom (ili parcijalno popunjenom) nevezujućom p-orbitalom, antivezujućom π orbitalom, ili popunjenom π orbitalom, čime se formira produžena molekulska orbitala. Time se povećava stabilnost sistema.[1][2] Jedino elektroni u vezama koje su β u odnosu na pozitivno naelektrisani ugljenik mogu da stabilizuju karbokatjon putem hiperkonjugacije.

Hiperkonjugacijaa: stabilišuće preklapanje između jedne pi orbitale i sigma orbitale

Istorija[уреди]

Ovaj termin je uveo Robert S. Muliken 1939.[3] dok je radio na UV spektroskopiji konjugovanih molekula. Muliken je primetio da se dodatkom alkil grupa u alkene spektri pomeraju ka dužim talasnim dužinama. Ovo batohromno pomeranje je dobro poznato kod regularnih konjugovanih jedinjenja, kao što je butadien.

Primene[уреди]

Hiperkonjugacija se može koristiti za racionalizaciju niza drugih hemijskih fenomena, uklučujući anomerni efekat, gočev efekat, rotacionu barijeru etana, beta-silicijumski efekat, vibracionu frekvenciju eksocikličnih karbonilnih grupa, i relativnu stabilnost supstituisanih karbokatjona i supstituisanih ugljeničnih radikala. Hiperkonjugacija proizilazi iz kvantno mehaničkog modelovanja kao korektno objašnjenje za preferentni status stepeničaste konformacije, što je u suprotnosti sa starijim stanovištem o sternim preprekama.[4][5]

Uticaj na hemijska svojstva[уреди]

Hiperkonjugacija utiče na više svojstava molekula.[6][7]

  1. Dužina veze: Smatra se da je hiperkonjugacija ključni faktor skraćivanja sigma veza. Na primer, jednostruke C–C veze u 1,3-butadienu i metilacetilenu su aproksimatno 1,46 angstroma duge, što je znatno manje od vrednosti 1,54 Å za zasićene ugljovodonike. Za butadien, se ovo može objasniti kao normalna konjugacija dva alkenilna dela. Međutim kod metilacetilena, dolazi do hiperkonjugacije između alkil i alkinil delova.
  2. Dipolni momenti: Veliko povećanje dipolnog momenta 1,1,1-Trihloroetana u odnosu na hloroform se može objasniti hiperkonjugacijom strukture.
  3. Toplota formiranja molekula sa hiperkonjugacijom je veća od zbira njegovih energija veza, i toplote hidrogenacije po dvostrukoj vezi su manje od toplote hidrogenacije etilena.
  4. Stabilnost karbokatjona:
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > (CH3)CH2+ > CH3+
C–C σ veza susedna katjonu može slobodno da rotira, i pri tome tri C–H σ veze metil grupa podležu stabilizacionim interakcijama. Što su C-H veze bliže, to je veća hiperkonjugaciona stabilizacija.

Reference[уреди]

  1. John McMurry. Organic chemistry, 2nd edition. ISBN 0-534-07968-7
  2. Međunarodna unija za čistu i primenjenu hemiju. "hyperconjugation". Kompendijum Hemijske Terminologije Internet edition.
  3. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation Robert S. Mulliken J. Chem. Phys.// - May 1939 -- Volume 7, Issue 5, pp. 339-352 doi:10.1063/1.1750446
  4. 'Pophristic, V.; Goodman, L. (2001). „Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane.”. Nature. 411 (6837): 565—8. PMID 11385566. doi:10.1038/35079036. 
  5. Frank Weinhold (2001). „Chemistry. A new twist on molecular shape.”. Nature. 411 (6837): 539—41. PMID 11385553. doi:10.1038/35079225. 
  6. Deasy, C.L. (1945). „Hyperconjugation”. Chem. Rev. 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001. 
  7. Schmeising, H.N.; et al. (1959). „A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds”. Tetrahedron. 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2. 

Vidi još[уреди]

Spoljašnje veze[уреди]