Organosumporno jedinjenje

Из Википедије, слободне енциклопедије
Иди на навигацију Иди на претрагу

Organosumporna jedinjenja su organska jedinjenja koja sadrže sumpor.[1] Ona se često asociraju sa materijama lošeg mirisa, mada su pojedini organosumporni derivati među najslađim poznatim jedinjenjima, e.g., saharin. Organosumporna jedinjenja su sveprisutna u prirodi — sumpor je esencijalan za život. Od 20 proteinskih aminokiselina, dve (cistein i metionin) su organosumporna jedinjenja. Sumpor je isto tako prisutan u antibioticima penicilinima (prikazanim dole) i sulfa lekovima. Dok sumporni antibiotici spasavaju živote, sumporni Iperit je najsmrtonosniji agens za vođenje hemijskog rata. Fosilna goriva, ugalj, nafta, i prirodni gas, koji su izvedeni iz drevnih organizama, nužno sadrže organosumporna jedinjenja, i njihovo uklanjanje je u glavnom fokusu rafinerija nafte.

Sumpor i kiseonik pripadaju halkogenoj grupi periodnog sisstema, zajedno sa selenijumom i telurom, i stoga se očekuje da organosumporna jedinjenja imaju slična svojstva sa jedinjenjima ugljenika i tih elemenata, što je i tačno u izvesnoj meri.

Klasični hemijski test za detekciju sumpornih jedinjenja je Kariusov halogeni metod.

Klase organosumpornih jedinjenja[уреди]

Organosumporna jedinjenja se mogu klasikovati na osnovu sumporne funkcionalne grupe. Kategorije su ovde (aproksimativno) navedene po redu njihove zastupljenosti.

Tioetri, tioestri, tioacetali[уреди]

Ova jedinjenja karakterišu C−S−C veze[2] U odnosu na C−C veze, C−S veze su duže, pošto je atom sumpora veći od atoma ugljenika, i za oko 10% su slabije. Reprezentativne dužine veza u sumpornim jedinjenjima su 183 pm za S−C jednostruku vezu metantiolu i 173 pm u tiofenu. C−S energija disocijacije veze za tiometan je 89 kcal/mol (370 kJ/mol) relativno na metanovih 100 kcal/mol (420 kJ/mol) i kad se vodonik zameni metil grupom energija se smanjuje do 73 kcal/mol (305 kJ/mol).[3] Jednostruka veza između ugljenika i kiseonika je kraća od C−C veze. Energije disocijacije veze za dimetil sulfid i dimetil etar su respektivno 73 i 77 kcal/mol (305 i 322 kJ/mol).

Tioetri se tipično pripremaju alkilacijom tiola. Oni se mogu pripremiti putem Pumererovog preuređenja. U jednoj imenovanoj reakciji zvanoj Ferario reakcija fenil etar se konvertuje u fenoksatin dejstvom elementarnog sumpora i aluminijum hlorida.[4]

Ferrario reaction

Tioacetali i tioketali sadrže C−S−C−S−C niz veza. Oni predstavljaju potklasu tioetara. Tioacetali su korisni pri „inverziji polarnosti” karbonilnih grupa. Tioacetali i tioketali se isto tako mogu koristiti za zaštitu karbonilne grupe u organskoj sintezi.

Tioestri imaju opštu strukturu R−CO−S−R. Oni su srodni sa regularnim estrima, ali su reaktivniji.

Gornje klase sumpornih jedinjenja takođe postoje u zasićenim i nezasićenim heterocikličnim strukturama, često u kombinaciji sa drugim heteroatomima, kao što je ilustrovano tiiranom, tiirenom, tietanom, tietom, ditietanom, tiolanom, tianom, ditianom, tiepanom, tiepinom, tiazolom, izotiazolom, i tiofenom, između ostalih. Zadnja tri jedinjenja predstavljaju specijalnu klasu heterocikličnih jedinjenja koja sadrže sumpor i koja su aromatična. Rezonantna stabilizacija tiofena je 29 kcal/mol (121 kJ/mol) relativno na 20 kcal/mol (84 kJ/mol) za kiseonični analog furan. Razlog za postojanje ove razlike je veća elektronegativnost usled kiseoničnog odvlačenja elektrona ka sebi na račun aromatičnog prstena. Tio grupe u svojstvu aromatičnih supstituenata su manje efektivne kao aktivirajuće grupe u odnosu na alkoksi grupe. Dibenzotiofen (pogledajte strukturnu formulu), triciklično heterociklično jedinjenje koje sa sastoji od dva benzenova prstena spojena sa centralnim tiofenskim prstenom, prisutno je u znatnim količinama u težim frakcijama nafte, zajedno sa svojim alkil supstituisanim derivatima.

Tioli, disulfidi, polisulfidi[уреди]

Tiolna grupa ima strukturu R−SH. Tioli su strukturno slični alkoholnoj grupi, ali te dve funkcionalne grupe imaju veoma različita hemijska svojstva. Tioli su u većoj meri nukleofilni, kiseliji, i podložniji oksidaciji. Kiselost se može razlikovati za 5 pKa jedinica.[5]

Razlika u elektronegativnosti između sumpora (2,58) i vodonika (2,20) je mala i stoga vodonično vezivanje nije prominentno kod tiola. Alifatični tioli formiraju monoslojeve na zlatu, koji su značajni u nanotehnologiji.

Pojedini aromatični tioli se mogu formirati putem Hercove reakcije.

Disulfidi R−S−S−R sa kovalentnim vezom između dva atoma sumpora su važni za unakrsno povezivanje: u biohemiji za savinje i stabilnost pojedinih proteina, i u hemiji polimera za unakrsno vezivanje gume.

Duži sumporni lanci su isto tako poznati, kao što je prirodni proizvod varacin, koji sadrži neobični pentatiepinski prsten (lanac sa 5 atoma sumpora ciklizovan u benzenski prsten).

Reference[уреди]

  1. ^ Block, E. (1978). Reactions of Organosulfur Compounds. Academic Press. ISBN 978-0-12-107050-2. 
  2. ^ Organic chemistry IUPAC Blue Book. Rules C-5: Compounds Containing Bivalent Sulfur http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/79/r79_25.htm
  3. ^ Handbook of Chemistry and Physics (81st изд.). CRC Press. ISBN 978-0-8493-0481-1. 
  4. ^ Suter, C. M.; Maxwell, Charles E. „Phenoxthin [Phenoxathiin]”. Org. Synth. 18: 64. doi:10.15227/orgsyn.018.0064. ; Coll. Vol., 2, стр. 485 
  5. ^ Cremlyn, R. J. (1996). An Introduction to Organosulfur Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. ISBN 978-0-471-95512-2. 

Литература[уреди]