Хиперфина структура

У атомској физици, хиперфина структура се односи на мала померања и раздвајања енергетских нивоа атома, молекула, и јона, услед интеракције између стања нуклеуса и стања електронског облака.

У атомима, хиперфина структура настаје из енергије нуклеарног магнетног диполног момента у интеракцији са магнетним пољем које стварају електрони и енергије нуклеарног електричног квадруполног момента у градијенту електричног поља услед расподеле набоја унутар атома. Молекуларна хиперфина структура је углавном доминирана са ова два ефекта, али такође обухвата енергију повезану са интеракцијом између магнетних момената асоцираних са различитим магнетним језграма у молекулу, као и између нуклеарних магнетних момената и магнетног поља генерисаног ротацијом молекула.

Хиперфина структура је у контрасту са фином структуром, која је резултат интеракције између магнетних момената повезаних са електронским спином и електронским орбиталним угаоним моментом. Хиперфина структура, са енергетским помацима типично више редова величине мањим од оних у финој структури, произилази из интеракција језгра (или језгара, у молекулама) са унутрашне генерисаним електричним и магнетним пољима.

Схематска илустрација фине и хиперфине структуре у неутралном атому вододника

Историја

Оптичку хиперфинску структуру је уочио Алберт Абрахам Мајкелсон 1881. године. Она се, међутим, могла објаснити само помоћу квантне механике када је Волфганг Паули предложио постојање малог нуклеарног магнетног момента 1924. године.

Године 1935, Х. Шилер и Теодор Шмит предложили су постојање нуклеарног квадруполног момента, како би објаснили аномалије хиперфине структуре.

Теорија

Теорија хиперфине структуре потиче директно из електромагнетизма, и бави се интеракцијама нуклеарних мултиполних момената (изузимајући електричне монополе са интерно генерисаним пољима. Теорија је прво изведена за случај атома, али се може применити на свако језгро у молекулу. Након тога следи дискусија о додатним ефектима јединственим за молекулски случај.

Атомска хиперфина структура

Магнетни дипол

Главни чланак: Дипол

Доминантни члан у хyперфином Хамилтонијану је типично магнетни диполни члан. Атомско језгро са ненултим нуклеарним спином $\mathbf {I}$ има магнетни диполни моменат, дат са:

${\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}=g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mathbf {I} ,$

где је $g_{\text{I}}$ g-фактор, а $\mu _{\text{N}}$ је нуклеарни магнетон.

Постоји енергија асоцирана са магнетним диполним моментом у присуству магнетног поља. За нуклеарни магнетни диполни моменат, μ_I, смештен у магнетном пољу, B, одговарајући члан у Хамилтонијану је дат са:

${\hat {H}}_{\text{D}}=-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{I}}\cdot \mathbf {B} .$

У одсуству примењеног спољашњег поља, магнетно поље које доживљава језгро је оно које је повезано са орбиталним (l) и спинским (s) угаоним моментом електрона:

$\mathbf {B} \equiv \mathbf {B} _{\text{el}}=\mathbf {B} _{\text{el}}^{l}+\mathbf {B} _{\text{el}}^{s}.$

Електронски орбитални угаони моменат произилази је кретања електрона око неке фиксне спољне тачке за коју се узима да је локација језгра. Магнетно поље у језгру услед кретања једног електрона, са наелектрисањем -e на положају r у односу на језгро, даје се са:

$\mathbf {B} _{\text{el}}^{l}={\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {-e\mathbf {v} \times -\mathbf {r} }{r^{3}}},$

где р даје позицију језгра релативно на електрон. Написано у облику Боровог магнетона, то даје:

$\mathbf {B} _{\text{el}}^{l}=-2\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{r^{3}}}{\dfrac {\mathbf {r} \times m_{\text{e}}\mathbf {v} }{\hbar }}.$

Пропознајући да је m_ev електронски моменат, p, и да је r×p/ħ орбитални угаони моменат у јединицама од ħ, l, може се написати:

$\mathbf {B} _{\text{el}}^{l}=-2\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{r^{3}}}\mathbf {l} .$

За многоелектронски атом овај израз се генерално пише у облику укупног орбиталног угаоног момента, $\scriptstyle {\mathbf {L} }$, сумирајући преко електрона и користећи пројекциони оператор, $\scriptstyle {\phi _{i}^{l}}$, где је $\scriptstyle {\sum _{i}\mathbf {l} _{i}=\sum _{i}\phi _{i}^{l}\mathbf {L} }$. За стања са добро дефинисаном пројекцијом орбиталног угаоног момента, L_z, може се написати $\scriptstyle {\phi _{i}^{l}={\hat {l}}_{z_{i}}/L_{z}}$, што даје:

$\mathbf {B} _{\text{el}}^{l}=-2\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{L_{z}}}\sum _{i}{\dfrac {{\hat {l}}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\mathbf {L} .$

Електронски спински угаони моменат је фундаментално различито својство које је интринсично за честице и стога не зависи од кретања електрона. Упркос тога, то је угаони моменат и сваки угаони момент асоциран са наелектрисаном честицом резултира магнетним диполним моментом, који је извор магнетног поља. Електрон са спинским угаоног момента, s, има магнетни момент, μ_s, дат са:

${\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}=-g_{s}\mu _{\text{B}}\mathbf {s} ,$

где је g_s електронски спински g-фактор и има негативни знак јер је електрон негативно наелектрисан (негативно и позитивно наелектрисане честице са идентичном масом, које путују на еквивалентним путемива, имале би исти угаони моменат, али би произвеле струје у супротним смеровима).

Магнетно поље диполног момента, μ_s, је дато са:

$\mathbf {B} _{\text{el}}^{s}={\dfrac {\mu _{0}}{4\pi r^{3}}}\left(3({\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\cdot {\hat {\mathbf {r} }}){\hat {\mathbf {r} }}-{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\right)+{\dfrac {2\mu _{0}}{3}}{\boldsymbol {\mu }}_{\text{s}}\delta ^{3}(\mathbf {r} ).$

Комплетни допринос магнетног дипола хиперфином Хамилтонијану је стога дат са:

${\begin{aligned}{\hat {H}}_{D}=\;&2g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{L_{z}}}\sum _{i}{\dfrac {{\hat {l}}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {L} \\&{}+g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\dfrac {{\hat {s}}_{zi}}{r_{i}^{3}}}\left\{3(\mathbf {I} \cdot {\hat {\mathbf {r} }})(\mathbf {S} \cdot {\hat {\mathbf {r} }})-\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} \right\}\\&{}+{\frac {2}{3}}g_{\text{I}}\mu _{\text{N}}g_{\text{s}}\mu _{\text{B}}\mu _{0}{\dfrac {1}{S_{z}}}\sum _{i}{\hat {s}}_{zi}\delta ^{3}(\mathbf {r} _{i})\mathbf {I} \cdot \mathbf {S} .\\\end{aligned}}$

Први члан даје енергију нуклеарног дипола у пољу због електронског орбиталног угаоног момента. Други члан даје енергију интеракције нуклеарног дипола на „коначном растојању”" са пољем услед електронског спинског магнетног момента. Завршни члан, често познат као „Фермијев контакт”, односи се на директну интеракцију нуклеарног дипола са спинским диполима и различит је од нуле само за стања која имају коначну електронску спинску густину у позицији језгра (она са неупареним електронима у s-подљускама). Постоје тврдње да се може добити другачији израз када се узме у обзир детаљна расподела нуклеарног магнетног момента.

За стања са $l\neq 0$ ово се може изразити у облику

${\hat {H}}_{D}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {N} }{r^{3}}},$

где је:

$\mathbf {N} =\mathbf {l} -(g_{s}/2)\left[\mathbf {s} -3(\mathbf {s} \cdot {\hat {\mathbf {r} }}){\hat {\mathbf {r} }}\right].$

Ако је хиперфина структура мала у поређењу са фином структуром (што се понекад назива IJ-спрезање по аналогији са LS-спрезањем), I и J су добри квантни бројеви и елементи матрице од $\scriptstyle {{\hat {H}}_{\text{D}}}$ се могу апроксимирати као дијагонала у I и J. У овом случају (што је генерално тачно за лаке елементе), може се пројектовати N на J (где је J = L + S укупни електронски угаони моменат) и добија се:

${\hat {H}}_{\text{D}}=2g_{I}\mu _{\text{B}}\mu _{\text{N}}{\dfrac {\mu _{0}}{4\pi }}{\dfrac {\mathbf {N} \cdot \mathbf {J} }{\mathbf {J} \cdot \mathbf {J} }}{\dfrac {\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} }{r^{3}}}.$

Ово се обично пише као

${\hat {H}}_{\text{D}}={\hat {A}}\mathbf {I} \cdot \mathbf {J} ,$

где је $\scriptstyle {\langle {\hat {A}}\rangle }$ хиперфина структурна константа која је експериментално одређена. Како је I.J = ½{F.F - I.I - J.J} (где је F = I + J ukupni ugaoni momenat), to daje energiju od:

$\Delta E_{\text{D}}={\frac {1}{2}}\langle {\hat {A}}\rangle [F(F+1)-I(I+1)-J(J+1)].$

U ovom slučaju hiperfina interakcija zadovoljava Landeovo pravilo inervala.

Literatura

• Ni, Qing Zhe; Daviso E; Can TV; Markhasin E; Jawla SK; Swager TM; Temkin RJ; Herzfeld J; Griffin RG (2013). „High Frequency Dynamic Nuclear Polarization”. Accounts of Chemical Research. 46 (9): 1933—41. PMC 3778063 . PMID 23597038. doi:10.1021/ar300348n. 
• Sze, Kong Hung; Wu, Qinglin; Tse, Ho Sum; Zhu, Guang (2011). „Dynamic Nuclear Polarization: New Methodology and Applications”. NMR of Proteins and Small Biomolecules. Topics in Current Chemistry. 326. стр. 215—42. ISBN 978-3-642-28916-3. PMID 22057860. doi:10.1007/128_2011_297. 
• Miéville, Pascal; Jannin, Sami; Helm, Lothar; Bodenhausen, Geoffrey (2011). „NMR of Insensitive Nuclei Enhanced by Dynamic Nuclear Polarization”. CHIMIA International Journal for Chemistry. 65 (4): 260—263. PMID 28982406. doi:10.2533/chimia.2011.260. 
• Günther, Ulrich L. (2011). „Dynamic Nuclear Hyperpolarization in Liquids”. Modern NMR Methodology. Topics in Current Chemistry. 335. стр. 23—69. ISBN 978-3-642-37990-1. PMID 22025060. doi:10.1007/128_2011_229. 
• Atsarkin, V A (2011). „Dynamic nuclear polarization: Yesterday, today, and tomorrow”. Journal of Physics: Conference Series. 324 (1): 012003. Bibcode:2011JPhCS.324a2003A. doi:10.1088/1742-6596/324/1/012003 . 
• Lingwood, Mark D.; Han, Songi (2011). Solution-State Dynamic Nuclear Polarization. Annual Reports on NMR Spectroscopy. 73. стр. 83. ISBN 978-0-08-097074-5. doi:10.1016/B978-0-08-097074-5.00003-7. 
• Maly, Thorsten; Debelouchina, Galia T.; Bajaj, Vikram S.; Hu, Kan-Nian; Joo, Chan-Gyu; Mak–Jurkauskas, Melody L.; Sirigiri, Jagadishwar R.; Van Der Wel, Patrick C. A.; et al. (2008). „Дyнамиц нуцлеар поларизатион ат хигх магнетиц фиелдс”. Тхе Јоурнал оф Цхемицал Пхyсицс. 128 (5): 052211. Бибцоде:2008ЈЦхПх.128е2211М. ПМЦ 2770872 . ПМИД 18266416. дои:10.1063/1.2833582. 
• Кемслеy, Јyллиан (2008). „Сенситизинг Нмр”. Цхемицал & Енгинееринг Неwс. 86 (43): 12—15. дои:10.1021/цен-в086н043.п012. 
• Барнес, А. Б.; Де Паëпе, Г.; Ван Дер Wел, П. C. А.; Ху, К.-Н.; Јоо, C.-Г.; Бајај, V. С.; Мак-Јуркаускас, M. L.; Сиригири, Ј. Р.; et al. (2008). „Хигх-Фиелд Дyнамиц Нуцлеар Поларизатион фор Солид анд Солутион Биологицал НМР”. Апплиед Магнетиц Ресонанце. 34 (3–4): 237—263. ПМЦ 2634864 . ПМИД 19194532. дои:10.1007/с00723-008-0129-1. 
• Абрагам, А; Голдман, M (1978). „Принциплес оф дyнамиц нуцлеар поларизатион”. Репортс он Прогресс ин Пхyсицс. 41 (3): 395. Бибцоде:1978РППх...41..395А. дои:10.1088/0034-4885/41/3/002. 
• Гоертз, С.Т. (2004). „Тхе дyнамиц нуцлеар поларизатион процесс”. Нуцлеар Инструментс анд Метходс ин Пхyсицс Ресеарцх Сецтион А: Аццелераторс, Спецтрометерс, Детецторс анд Ассоциатед Еqуипмент. 526 (1–2): 28—42. Бибцоде:2004НИМПА.526...28Г. дои:10.1016/ј.нима.2004.03.147. 
• Атсаркин, V А (1978). „Дyнамиц поларизатион оф нуцлеи ин солид диелецтрицс”. Совиет Пхyсицс Успекхи. 21 (9): 725—745. Бибцоде:1978СвПхУ..21..725А. дои:10.1070/ПУ1978в021н09АБЕХ005678. 
• Wинд, Р.А.; Дуијвестијн, M.Ј.; Ван Дер Лугт, C.; Маненсцхијн, А.; Вриенд, Ј. (1985). „Апплицатионс оф дyнамиц нуцлеар поларизатион ин ¹³C НМР ин солидс”. Прогресс ин Нуцлеар Магнетиц Ресонанце Спецтросцопy. 17: 33—67. дои:10.1016/0079-6565(85)80005-4. 
• Кухн, Ларс Т.; et al., ур. (2013). Хyперполаризатион метходс ин НМР спецтросцопy. Берлин: Спрингер. ИСБН 978-3-642-39728-8. 
• Царсон Јеффриес, "Дyнамиц Нуцлеар Ориентатион", Неw Yорк, Интерсциенце Публисхерс, 1963
• Анатоле Абрагам анд Маурице Голдман, "Нуцлеар Магнетисм: Ордер анд Дисордер", Неw Yорк : Оxфорд Университy Пресс, 1982
• Том Wенцкебацх, "Ессентиалс оф Дyнамиц Нуцлеар Поларизатион", Спиндрифт Публицатионс, Тхе Нетхерландс, 2016
• Дyнамиц Нуцлеар Поларизатион: Неw Еxпериментал анд Метходологy Аппроацхес анд Апплицатионс ин Пхyсицс, Цхемистрy, Биологy анд Медицине, Аппл. Магн. Ресон., 2008. 34(3-4)
• Хигх фиелд дyнамиц нуцлеар поларизатион - тхе ренаиссанце, Пхyс. Цхем. Цхем. Пхyс., 2010. 12(22)

Спољашње везе

• Nuclear Structure and Decay Data - IAEA Nuclear Magnetic and Electric Moments
• Тхе ДНП-НМР блог