Тиол

С Википедије, слободне енциклопедије
Генерална хемијска структура тиолне функционалне групе. Тиол са
  
сулфхидрил групом

У органској хемији, тиол је органосумпорно једињење које садржи за угљеник везану сулфхидрилну (–C–SH или R–SH) групу (где R означава алкан, алкен, или другу која садржи атоме угљеника). –SH функционална група се назива било тиолном или сулфхидрилном групом. Тиоли су сумпорни аналози алкохола (тј. сумпор заузима место кисеоника у хидроксилној групи алкохола), а реч је мешавина „тио-” и „алкохола”, при чему прва реч потиче из грчког θεῖον – теион = сумпор.[1]

Многи тиоли имају јак мирис који подсећа на бели лук или трула јаја. Тиоли се користе као одоранти који помажу у детекцији природног гаса, који у чистом облику нема мириса, и „мирис природног плина” последица је мириса тиола који се користи као одоранс. Тиоли се често називају меркаптанима.[2][3] Тај термин је изведен из лат. mercurium captans (хватање живе),[4] јер тиолна група формира јаке везе са једињењима живе, увео је Вилијам Кристофер Зеисе 1832.[5][6]

Структура и везивање[уреди | уреди извор]

Тиоли структуре Р–СХ називају се алканетиоли или алкил-тиоли, у којима је алкил група (Р) везана за сулфхидрил групу (СХ).[7] Тиоли и алкохоли имају сличну молекулску структуру. Главна разлика је величина халкогенида. Дужина C–S везе је око 180 пикометара, а C–S–H угао је око 90°. Водонично везивање између индивидуалних тиолних група је слабо, и главна кохезивна сила су ван дер Валсове интеракције између високо поларизаблних дивалентних сумпорних центара. S−H веза је много слабија од O–H везе, што се одражава у њиховој енергији дисоцијације везе (БДЕ). За CH3S–H БДЕ износи 366 kJ/mol, док је за CH3O–H БДЕ 440 kJ/mol.[8]

Услед мале разлике у електронегативности између сумпора и водоника, S–H веза је мање поларна него хидроксилна група. Тиоли имају мање диполне моменте од кореспондирајућих алкохола.

Номенклатура[уреди | уреди извор]

Постоји неколико начина за именовање алкилтиола:

Физичке особине[уреди | уреди извор]

Мирис[уреди | уреди извор]

Многи тиоли имају јаке мирисе налик мирису белог лука. Мириси тиола, посебно оних ниске молекулске тежине, често су јаки и одбојни. Спреј од твора састоји се углавном од нискомолекуларних тиола и деривата.[9][10][11][12][13] Ова једињења детектује људски нос у концентрацији од само 10 делова на милијарду.[14] Људски зној садржи (R)/(S)-3-метил-3-меркапто-1-ол (МСХ), који се детектује у 2 дела на милијарду и има воћни мирис сличан луку. (Метилтио) метантиол (MeSCH2SH; MTMT) је испарљиви тиол са јаким мирисом, који се такође детектује у деловима на милијарду, а који је присутан у урину мушких мишева. Ловренс C. Кац и његови сарадници су показали да МТМТ функционише као семиохемикалија, активирајући одређене олфакторне сензорне неуроне миша, привлачећи женске мишева.[15] Показало се да је бакар неопходан за специфични мирисни рецептор миша, МОР244-3, који је високо респонсиван на МТМТ, као и на разне друге тиоле и сродна једињења.[16] Идентификован је људски мирисни рецептор ОР2Т11 који је у присуству бакра веома респонсиван на гасне задахе (види испод) етантиол и т-бутил меркаптан као и на друге тиоле мале молекулске тежине, укључујући алил меркаптан који се налази у људском задаху од белог лука и циклични сулфид тиетан са јаким мирисом.[17]

Тиоли су такође одговорни за класу винских задаха изазваних ненамерном реакцијом сумпора и квасца, као и „неугодним“ мирисом пива које је било изложено ултраљубичастој светлости.

Нису сви тиоли непријатних мириса. На пример, фуран-2-илметанетиол доприноси ароми пржене кафе, док је грејпфрут меркаптан, монотерпеноидни тиол, одговоран за карактеристичан мирис грејпфрута. Ефекат потоњег једињења присутан је само у ниским концентрацијама. Чисти меркаптан има непријатан задах.

Од дистрибутера природног гаса се очекује да додају тиоле, првобитно етантиол, природном гасу (који природно нема мириса). Тај захтев је постао мандаторан након смртоносне експлозије школе Њу Лондон у Новом Лондону у Тексасу 1937. године. Многи дистрибутери гаса су одоризирали гас и пре овог догађаја. Већина употребљених одорних гасова тренутно садржи смеше меркаптана и сулфида, са т-бутил меркаптаном као главним састојком мириса у природном гасу и етантиолом у утечњом нафтном гасу (ТНГ, пропан).[18] У ситуацијама у којима се тиоли користе у комерцијалној индустрији, као што су цистерне са течним нафтним гасом и системи за руковање великих количина, оксидациони катализатор се користи за неутралисање мириса. Катализатор на бази оксидације бакра неутралише испарљиве тиоле и претвара их у инертне производе.

Тачке кључања и растворљивост[уреди | уреди извор]

Тиоли показују мали степен повезаности водоничним везивањем, како са молекулима воде, тако и међу собом. Стога имају ниже тачке кључања и мање су растворљиви у води и другим поларним растварачима од алкохола сличне молекулске тежине. Из тог разлога, тиоли и њихове кореспондирајуће изомери сулфидне функционалне групе имају сличне карактеристике растворљивости и тачке кључања, док то не важи за алкохоле и њихове одговарајуће изомерне етре.

Везивање[уреди | уреди извор]

Веза S-H у тиолима је слаба у поређењу са O-H везом у алкохолима. За CH3X−H, енталпије веза су 365,07±2,1 кцал/мол за X = S и 440,2±3,0 кцал/мол за X = O.[19] Абстракција атома водоника из тиола даје тиилни радикал формуле RS•, где је R = алкил или арил.

Реакције[уреди | уреди извор]

Стварање соли

Као што је водоник-сулфид киселији од воде, меркаптани су киселији од алкохола и реагирају с јаким базама раствореним у води, дајући соли. Као и натријум сулфид, ове соли у воденом раствору знатно се хидролизирају.

RSH + NaOH RSNa + H2O

Соли тешких метала, као соли олова, живе, бакра, кадмијума и сребра, нерастворне су у води.

Оксидација у дисулфиде
Тиол оксидаза

Раствори натријум хипохалогенида оксидују на собној температури меркаптане до сулфида.

2 RSH + I2 + 2 NaOH → RSSR + 2 NaI + 2 H2O

Ако се употреби стандардни раствор јода, ова реакција повољна је за квантитативно одређивање меркаптана. Лако се оксидују на ваздуху, посебно у присуству амонијака.

Докторов процес за уклањање неугодног мириса бензина зависи од реакције меркаптана у дисулфиде, који имају слабији мирис, помоћу раствора натријум плумбита и мале количине сумпора.

2 RSH + Na2PbO2 → Pb(SR)2 + 2 NaOH
Pb(SR)2 + S → PbS + (RS)2

Докторов раствор се регенерише провођењем ваздуха кроз врући раствор.

PbS + 4 NaOH + 2 O2 → Na2PbO2 + Na2SO4 + 2 H2O

Докторов раствор се може такође употребити као доказ сулфхидрилне групе. Стварање црног оловног сулфида знак је позитивне реакције. Оксидације сулфхидрилне групе из цистеинског дела протеинских молекула у дисулфидне групе и редукција дисулфида у сулфхидрил има значајну улогу у биолошким процесима.

Оксидација у сулфонске киселине

Ова реакција обично се одвија греањем меркаптана или соли, као што је оловни меркаптид, с концентрованом азотном киселином.

RSH + 3 [O] (HNO3) → RSO3H
(RS)2Pb + 6 [O] (HNO3) → (RSO3)2Pb
Стварање естера
Тиоестар

Кад примарни тиоли реагују с карбоксилним киселинама, настају тиоестри и вода, пре него естрии и водоник-сулфид.

RCOOH + HSR RCOSR + H2O

Ова реакција била је основ за претпоставку да се, при естерификацији примарних алкохола с киселинама, хидроксилна група отцепљује пре с киселине него с алкохола, што је доказано помоћу изотопа О18.

Меркатани реагују такође с халогенидима киселина, дајући тиоестере.

RSH + ClCOR → RSCOR + HCl

За разлику од хидроксилне групе, меркапто група се не замењује лако. Фосфорни триклорид нпр. реагује формирајући тиоестер.

RSH + PCl3 → RSPCl2 + HCl
Настајање тиоацетала

Тиоли лако реагују с алдехидима и кетонима уз хлороводоник или цинк јодид, формирајући тиоацетале.

RCHO + 2 R`SH → RCH(SR`)2 + H2O
R2CO + 2 R`SH → R2C(SR`)2 + H2O

Ова једињења су много стабилнија на хидролизу киселином од ацетала, али се алдехид или кетон могу регенерирати хидролизом уз живин(II) оксид.

Примери тиола[уреди | уреди извор]

Види још[уреди | уреди извор]

Референце[уреди | уреди извор]

  1. ^ θεῖον Архивирано 2017-05-10 на сајту Wayback Machine, Хенрy Георге Лидделл, Роберт Сцотт, А Греек–Енглисх Леxицон
  2. ^ Патаи, Саул, ур. (1974). Тхе цхемистрy оф тхе тхиол гроуп. Лондон: Wилеy. ИСБН 978-0-471-66949-4. 
  3. ^ Р. Ј. Цремлyн (1996). Ан Интродуцтион то Органосулфур Цхемистрy. Цхицхестер: Јохн Wилеy анд Сонс. ИСБН 978-0-471-95512-2. 
  4. ^ Дицтионарy.цом: мерцаптан Архивирано 2012-11-13 на сајту Wayback Machine
  5. ^ Oxford American Dictionaries (Mac OS X Leopard).
  6. ^ See:
  7. ^ „Alkanethiols”. Royal Society of Chemistry. Приступљено 4. 9. 2019. 
  8. ^ Lide David R., ур. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87th изд.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 978-0-8493-0487-3. 
  9. ^ Andersen K. K.; Bernstein D. T. (1978). „Some Chemical Constituents of the Scent of the Striped Skunk (Mephitis mephitis)”. Journal of Chemical Ecology. 1 (4): 493—499. S2CID 9451251. doi:10.1007/BF00988589. 
  10. ^ Andersen K. K., Bernstein D. T.; Bernstein (1978). „1-Butanethiol and the Striped Skunk”. Journal of Chemical Education. 55 (3): 159—160. Bibcode:1978JChEd..55..159A. doi:10.1021/ed055p159. 
  11. ^ Andersen K. K.; Bernstein D. T.; Caret R. L.; Romanczyk L. J., Jr. (1982). „Chemical Constituents of the Defensive Secretion of the Striped Skunk (Mephitis mephitis)”. Tetrahedron. 38 (13): 1965—1970. doi:10.1016/0040-4020(82)80046-X. 
  12. ^ Wood W. F.; Sollers B. G.; Dragoo G. A.; Dragoo J. W. (2002). „Volatile Components in Defensive Spray of the Hooded Skunk, Mephitis macroura”. Journal of Chemical Ecology. 28 (9): 1865—70. PMID 12449512. S2CID 19217201. doi:10.1023/A:1020573404341. 
  13. ^ William F. Wood. „Chemistry of Skunk Spray”. Dept. of Chemistry, Humboldt State University. Архивирано из оригинала 8. 10. 2010. г. Приступљено 2. 1. 2008. 
  14. ^ Aldrich, T.B. (1896). „A Chemical Study of the Secretion of the Anal Glands of Mephitis mephitiga (Common Skunk), with Remarks on the Physiological Properties of This Secretion”. J. Exp. Med. 1 (2): 323—340. PMC 2117909 Слободан приступ. PMID 19866801. doi:10.1084/jem.1.2.323. 
  15. ^ Lin, Dayu; Zhang, Shaozhong; Block, Eric; Katz, Lawrence C. (2005). „Encoding social signals in the mouse main olfactory bulb”. Nature. 434 (7032): 470—477. Bibcode:2005Natur.434..470L. PMID 15724148. S2CID 162036. doi:10.1038/nature03414. 
  16. ^ Duan, Xufang; Block, Eric; Li, Zhen; Connelly, Timothy; Zhang, Jian; Huang, Zhimin; Su, Xubo; Pan, Yi; et al. (2012). „Цруциал роле оф цоппер ин детецтион оф метал-цоординатинг одорантс”. Проц. Натл. Ацад. Сци. У.С.А. 109 (9): 3492—3497. Бибцоде:2012ПНАС..109.3492Д. ПМЦ 3295281 Слободан приступ. ПМИД 22328155. дои:10.1073/пнас.1111297109. 
  17. ^ „Цоппер кеy то оур сенситивитy то роттен еггс' фоул смелл”. цхемистрywорлд.цом. Архивирано из оригинала 10. 5. 2017. г. Приступљено 3. 5. 2018. 
  18. ^ Робертс, Ј. С., ур. (1997). Кирк-Отхмер Енцyцлопедиа оф Цхемицал Тецхнологy. Wеинхеим: Wилеy-ВЦХ. 
  19. ^ Луо, Y.Р.; Цхенг, Ј.П. (2017). „Бонд Диссоциатион Енергиес”. Ур.: Ј. Р. Румбле. Хандбоок оф Цхемистрy анд Пхyсицс. ЦРЦ Пресс. 

Спољашње везе[уреди | уреди извор]

Тиол на Викимедијиној остави.
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Tiol&oldid=25889255”