Реакције на површини
Реакције на површини су физичко-хемијске реакције, чији се бар један стадијум механизма дешава на граници фаза између материјала и његове околине. Појава реакција на површини је у блиској вези са хетерогеном катализом[1].
Параметар који се често користи за описивање ових реакција је специфична површина.
Историја[уреди | уреди извор]
Развој истраживања на тему реакција на површини почео је средином XIX века, када је Фарадеј испитивао дејство платине на реакцију између водоника и кисеоника[2], кроз адсорпцију њихових молекула на површину платине.
Даљим истраживањима на ову тему бавио се и Јакоб Берцелијус[3] који је, анализирајући ова Фарадејева истраживања, увео појам каталитичке активности да би објаснио дејство платине на брзину реакције. Детаљнији механизам утицаја чврстих катализатора на брзину реакција дао је Оствалд[4]. Последњих година актуелна су истраживања која се баве применом реакција на површини у сврхе убрзавања хемијских процеса.[1]
Праћење реакција на површини[уреди | уреди извор]
Скенирајућа тунелска микроскопија данас омогућава директно посматрање површинских реакција на граници између чврсте и гасовите фазе, у реалном простору, под условом да су временске скале реакције унутар одговарајућег распона[5].
Помоћу скенирајуће тунелске микроскопије могуће је праћење процеса са атомском резолуцијом.
Кинетика мономолекулских реакција на површини[уреди | уреди извор]
Мономолекулска реакција на површини може се представити следећим механизмом:
где је А реактант, S адсорпционо место на површини, АS активирани комплекс, а P производ.
Укупна брзина реакције је, према закону о дејству маса, дата као:
где су:
- - брзина реакције
- - константа брзине реакције трансформације активираног комплекса адсорпционо место-реактант у производ
- - степен покривености површине
Степен покривености је, у зависности од природе адсорпције, одређен различитим адсорпционим изотермама.
Под претпоставком да се ради о монослојној адсорпцији, могуће је применити Лангмирову адсорпциону изотерму, по којој је степен покривености дат као:
где су
- - константа адсорпционо-десорпционе равнотеже
- - концентрација реактанта А
Уврштавањем израза који описује степен покривености у израз којим је дефинисана укупна брзина реакције, добија се коначан израз за брзину реакције:
Кинетика бимолекулских реакција на површини[уреди | уреди извор]
Разликујемо два основа механизма бимолекулских реакција на површини[6]:
- Лангмир - Хиншелвудов - када два реактанта учествују у реакцији на површини, и оба су адсорбована на њу
- Ели - Рајдлов - када се један реактант адсорбује на површини, а други реактант се налази у гасној фази изнад површине.
Лангмир - Хиншелвудов механизам[уреди | уреди извор]
У овом механизму, који је предложио Ирвинг Лангмир 1921. године и који је касније развио Сирил Хиншелвуд 1926. године, два молекула се адсорбују на оближњим локацијама и затим пролазе кроз бимолекуларну реакцију[7].
- A + S ⇌ AS
- B + S ⇌ BS
- AS + BS → Продукти
Константе брзине су дате као ,,,и за адсорпцију А, десорпцију А, адсорпцију Б и десорпцију Б и реакцију. Израз за брзину реакције дат је као:
Применом Лангмирове изотерме за описивање заузетости површине од стране обе адсорбоване врсте, у случају да се везују за различите активне центре, добија се коначан израз за брзину реакције:
У случају када се реактанти везују за исте адсорпционе центре, коначни израз ће бити нешто другачији:
Неке од реакција које се одигравају по Ланмир - Хиншелвудовом механизму су[8]:
- 2 CO + O2 → 2 CO2 на платини.
- CO + 2H2 → CH3OH на ZnO.
- C2H4 + H2 → C2H6 на бакру.
- N2O + H2 → N2 + H2O на платини.
- C2H4 + ½ O2 → CH3CHO на паладијуму.
- CO + OH → CO2 + H+ + e− на платини.
Ели - Рајдлов механизам[уреди | уреди извор]
У овом механизму, који су 1938. године предложили Ден Ели и Ерик Рајдл, само један од два реагенса је адсорбован, а други реагује директно из гасне фазе, без адсорпције.
A(g) + S(s) ⇌ AS(s)
AS(s) + B(g) → продукти
Закон о брзини овог процеса дат је као:
Заузетост активних места врстом А може се описати неком од адсорпционих изотерми. На пример, то може бити Лангмирова изотерма:
Коначан израз за брзину оваквог процеса биће:
Реакције које се одигравају по Ели - Рајдловом механизму су:[8]
- C2H4 + ½ O2 (адс.) → (CH2CH2)O
- CO2 + H2 (адс.) → H2O + CO
- 2NH3 + 1½ O2 (адс.) → N2 + 3H2O на платини
- C2H2 + H2 (адс.) → C2H4 на никлу или гвожђу
Референце[уреди | уреди извор]
- ^ а б Laidler, Keith J. (1987 (2011, 5th Impression)). Chemical kinetics (3. изд.). New Delhi: Pearson. ISBN 9788131709726. OCLC 791215729. Проверите вредност парамет(а)ра за датум:
|date=
(помоћ) - ^ M. Faraday, Philos. Trans., 124, 55 (1834)
- ^ J. Berzelius, Jahres-Berich über die Fortschritte der Physischen Wissenschaft, pp. 243, Tubingen, 1836.
- ^ W. Ostwald, Über Katalyze, Leipzig, 1902; Phys. Z. 3, 313 (1902)
- ^ Wintterlin, J.; Völkening, S.; Janssens, T. V. W.; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a Surface-Catalyzed Reaction". Science. 278: 1931–4. Bibcode:1997Sci...278.1931W. . PMID 9395392. doi:10.1126/science.278.5345.1931. Недостаје или је празан параметар
|title=
(помоћ). - ^ Nedić Vasiljević, Bojana; Milojević-Rakić, Maja; Jović, Aleksandar (2015). Praktikum i zadaci iz hemijske kinetike. Beograd: Univerzitet u Beogradu - Fakultet za fizičku hemiju. ISBN 978-86-82139-56-0.
- ^ Laidler, Keith J. (Keith James), 1916-2003. (1982). Physical chemistry. Meiser, John H. Menlo Park, Calif.: Benjamin/Cummings Pub. Co. ISBN 9780805356823. OCLC 8112942.
- ^ а б Grolmuss, Alexander. „A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse” [A7: Mechanisms in Heterogeneous Catalysis] (на језику: German). Архивирано из оригинала 03. 10. 2006. г. Приступљено 12. 06. 2019.
Литература[уреди | уреди извор]
- Laidler, Keith J., "Chemical Kinetics", (3rd edition)
- Nedić Vasiljević, Bojana; Milojević-Rakić, Maja; Jović, Aleksandar (2015). Praktikum i zadaci iz hemijske kinetike. Beograd: Univerzitet u Beogradu - Fakultet za fizičku hemiju