Усмерена орто металација
Усмерена орто металација (ДоМ) је адаптација електрофилне ароматичне супституције у којој се електрофили везују искључиво за орто позицију директне металационе групе или ДМГ преко посредничких ариллитијумских једињења.[1] ДМГ реагује са литијумом преко хетероатома. Примери ДМГ-а су метокси група, терцијарна аминска група и амидна група. Једињење се може произвести усмереном литијацијом анизола.[2]
Општи принцип је приказан у шеми 1. Систем ароматичног прстена са ДМГ групом 1 интерагује са алкиллитијумом као што је н-бутиллитијум у свом специфичном агрегационом стању (дакле (Р-Ли)н) до међупроизвода 2 пошто је хетероатом на ДМГ Луисова база, а литијум је Луисова киселина. Сасвим базни алкиллитијум затим депротонира прстен у најближој орто позицији формирајући ариллитијум 3 уз одржавање кисело-базне интеракције. Електрофил реагује у следећој фази у електрофилној ароматичној супституцији са јаком преференцијом за литијум ипсо позицију која замењује атом литијума.
Обичне електрофилне супституције са активирајућом групом показују преференцију и за орто и за пара положај, ова реакција показује повећану региоселективност јер је циљана само орто позиција.
Ову врсту реакције су независно известили Хенри Гилман и Георг Витиг око 1940.[3][4]
Референце
[уреди | уреди извор]- ^ Сниецкус, Вицтор (септембар 1990). „Дирецтед ортхо металатион. Тертиарy амиде анд О-царбамате дирецторс ин сyнтхетиц стратегиес фор полyсубститутед ароматицс”. Цхемицал Ревиеwс. 90 (6): 879—933. дои:10.1021/цр00104а001.
- ^ Гсцхwенд, Хеинз W.; Родригуез, Херман Р. (1979). „Хетероатом-Фацилитатед Литхиатионс”. Органиц Реацтионс. стр. 1—360. ИСБН 0471264180. дои:10.1002/0471264180.ор026.01.
- ^ Релативе Реацтивитиес оф Органометаллиц Цомпоундс. XX.* Металатион Хенрy Гилман, Роберт L. Бебб Ј. Ам. Цхем. Соц.; 1939; 61(1); 109-112. doi:10.1021/ja01870a037
- ^ Г. Wиттиг ет ал. Цхем. Бер. 1940, 73, 1197