Brzina hemijske reakcije

Brzina hemijske reakcije je jedan od osnovnih pojmova hemijske kinetike. On se koristi za izražavanje količine reaktanta koja se troši u jedinici vremena, ili za količinu produkta koji nastaje u jedinici vremena.

Brzinu hemijske reakcije kao promenu koncentracije u jedinici vremena (diferencijal koncentracije po vremenu), moguće je prikazati bilo preko brzine formiranja produkata ili preko brzine utroška reaktanata. Ako se iz reaktanata А i B formira produkt C, reakcija će biti prikazana jednačinom

$A+B\to C\,,$

pri čemu će brzine biti povezane sledećom relacijom

$v_{A}=-{\frac {1}{V}}{\frac {dn_{A}}{dt}}=v_{B}=-{\frac {1}{V}}{\frac {dn_{B}}{dt}}=v_{C}={\frac {1}{V}}{\frac {dn_{C}}{dt}}\,,$

gde su dn_A, dn_B, dn_C promene broja molova komponenata А, B i C u momentu t u zapremini V. Brzina utroška reaktanata po važećoj konvenciji obeležava se znakom minus (-), a brzina nastajanja produkta znakom plus (+). Pošto $dn/V$ predstavlja promenu koncentracije, gornja jednačina se obično piše u obliku

$v_{A}=-{\frac {dC_{A}}{dt}}=v_{B}=-{\frac {dC_{B}}{dt}}=v_{C}={\frac {dC_{C}}{dt}}\,,$

gde su dC_A, dC_B, dC_C promene koncentracije komponenata ove hemijske reakcije.

Dimenzija brzine hemijske reakcije je mol/dm³s.

U najopštijem slučaju, kada imamo reakciju u kojoj α molova supstance А reaguje sa β molova supstance B i daje γ molova supstance C i δ molova supstance D,

$\alpha A+\beta B\to \gamma C+\delta D\,,$

brzine nestanka reaktanata i nastanka produkata izražavaju se kao

$v=-{\frac {1}{\alpha }}{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {d[B]}{dt}}={\frac {1}{\gamma }}{\frac {d[C]}{dt}}={\frac {1}{\delta }}{\frac {d[D]}{dt}}$

gde su α, β, γ i δ stehiometrijski koeficijenti.

Uvod

Hemijska reakcija se odigrava kada se reaktanti (molekuli) sudare. Pri tome dolazi do odgovarajućih interakcija koje dovode do raskidanja postojećih i/ili uspostavljanja novih veza između reaktanata. Minimalna energija koju treba da ima jedan mol reaktanta da bi sudar bio uspešan odnosno da bi došlo do hemijske reakcije, predstavlja energiju aktivacije ($E_{a}$). Što je energija aktivacije veća, broj reaktanata koji je poseduju je manji, a samim tim manji je i broj uspešnih sudara u jedinici vremena, pa je manja i brzina hemijske reakcije. Za hemijsku reakciju prikazanu jednačinom

$\nu _{R}R\to \nu _{P}P\,,$

gde je R oznaka za reaktante a P za produkte reakcije, a $\nu _{R}$ i $\nu _{P}$ stehiometrijski koeficijenti za reaktant i produkt respektivno, srednja brzina priraštaja koncentracije reaktanata $v_{R}$ predstavlja priraštaj koncentracije reaktanata ($\Delta c_{R}$) u odabranom intervalu vremena odigravanja reakcije ($\Delta t$). Srednja brzina se može predstaviti relacijom

$v_{R}={\frac {\Delta c_{R}}{\Delta t}}={\frac {c_{R}(t+\Delta t)-c_{R}(t)}{\Delta t}}\,.$

Identična relacija važi i za srednju brzinu priraštaja koncentracije proizvoda reakcije $v_{P}$ gde $\Delta c_{P}$ predstavlja priraštaj koncentracije proizvoda u datom intervalu vremena $\Delta t$. S obzirom na to da se tokom reakcije smanjuju koncentracije reaktanata a rastu koncentracije proizvoda, priraštaj koncentracije reaktanata će biti negativan a produkata pozitivan. Srednja brzina reakcije $v$ u datom intervalu $\Delta t$ proporcionalna je srednjoj brzini priraštaja koncentracije bilo kog reaktanta ili proizvoda reakcije. Faktor proporcionalnosti je stehiometrijski koeficijent posmatranog reaktanta ili proizvoda reakcije. Iz gornje jednačine sledi da će srednja brzina biti

$v=-{\frac {1}{\nu _{R}}}v_{R}={\frac {1}{\nu _{P}}}v_{P}\,.$

Srednja brzina hemijske reakcije nije veličina koja se može eksperimentalno direktno meriti. Ona se izračunava tako što se u određenim intervalima vremena određuje koncentracija ($c$) reaktanta ili nastalog proizvoda. Na osnovu tih eksperimentalnih podataka crta se kriva koja pokazuje kako sa vremenom ($t$) opada koncentracija reaktanata i raste koncentracija proizvoda reakcije. U odabranim intervalima vremena zatim se iz dijagrama određuje priraštaj koncentracije i izračunava srednja brzina reakcije u posmatranom intervalu vremena.

Ako se interval vremena u kome se određuje priraštaj koncentracije odabere tako da bude jako mali, da se može smatrati da teži nuli, i ako i priraštaj koncentracije teži nuli, tada će količnik $\Delta c/\Delta t$ predstavljati brzinu hemijske reakcije u trenutku $t$ odnosno trenutnu brzinu reakcije. Na krivoj, na dijagramu $c=f(t)$, ovaj količnik odgovara nagibu tangente u određenoj tački $dc/dt$, pa je trenutna brzina je brzina za datu koncentraciju reaktanta

$v=\lim _{\Delta t\to 0}C(\Delta t)=\lim _{\Delta t\to 0}{\frac {\Delta c}{\Delta t}}=\lim _{\Delta t\to 0}{\frac {c(t+\Delta t)-c(t)}{\Delta t}}={\frac {dc}{dt}}\,.$

Srednja brzina reakcije opada sa vremenom zbog smanjenja koncentracije reaktanta. Najveća je na početku reakcije i sve je manja što je proteklo više vremena od početka reakcije.

U kinetičkom sistemu mogu se definisati različite brzine:

• Početna brzina: u trenutku $t=0$ $v_{A}(0)$, $v_{B}(0)$, $v_{C}(0)$
• Brzina po komponenti reakcionog sistema: $t=t$ $v_{A}(t)$, $v_{B}(t)$, $v_{C}(t)$
• Brzina pojedinačnog stadijuma: $v_{1}$, $v_{2}$, $v_{3}$...

Reakcija $2A+B\to 2C$ odigrava se u dva stadijuma:

1. $2A\to A_{2}$
2. $A_{2}+B\to 2C$

Brzine po stadijumima će biti:

1. $v_{1}=k_{1}[A]^{2}\,$
2. $v_{2}=k_{2}[A_{2}][B]\,$

Brzine po reaktantima su:

$-{\frac {dA}{dt}}=2k_{1}[A]^{2}\,,\quad {\frac {dA_{2}}{dt}}=2k_{1}[A]^{2}-k_{2}[A_{2}][B]\,,\quad -{\frac {dB}{dt}}=k_{2}[A_{2}][B]\,,\quad {\frac {dC}{dt}}=2k_{2}[A_{2}][B]\,.$

Svaki stadijum ima svoju energiju aktivacije, svoju konstantu brzine i svoju brzinu.

Reakcija $2A+B\to 3C+D$ se može odvijati u nekoliko stadijuma:

1. $B\to Y$
2. $Y+A\to D+Z$
3. $Z+A\to 3C\,.$

Ovi stadijumi predstavljaju mehanizam reakcije. Iz mehanizma reakcije vidi se da se odvija u tri stadijuma i da ima intermedijere $Y$ i $Z$. Reaktanti su $A$ i $B$ a produkti reakcije $C$ i $D$.

Stehiometrija može biti zavisna ili nezavisna od vremena. Ukoliko je stehiometrija zavisna od vremena koncentracije intermedijera nisu zanemarljive. U toku reakcije intermedijeri nastaju, njihova koncentracija raste a zatim se tokom vremena troše. Zbir koncentracije reaktanata nije u svakom trenutku jednak zbiru koncentracija produkata. U ravnoteži kada se reakcija završi, koncentracija intermedijera je bliska nuli pa važi stehiometrijska relacija

$2A+B\to 3C+D\,.$

Ukoliko je stehiometrija vremenski nezavisna koncentracije intermedijera su jako male, tako da se mogu zanemariti.

Brzina složene reakcije

Gotovo svaka hemijska promena odvija se preko nekoliko elementarnih stadijuma. Sveukupnost stadijuma kojima se predstavlja jedan hemijski proces naziva se mehanizam ili kinetička shema hemijskog procesa. Tako hemijska reakcija

$2\mathrm {IBr} \to \mathrm {I_{2}} +\mathrm {Br_{2}}$

ima mehanizam od tri elementarna stadijuma:

1. $\mathrm {IBr} \to \mathrm {I} +\mathrm {Br}$; $v_{1}=k_{1}[\mathrm {IBr} ]\!$ (brz)
2. $\mathrm {IBr} +\mathrm {Br} \to \mathrm {I} +\mathrm {Br_{2}}$; $v_{2}=k_{2}[\mathrm {IBr} ][\mathrm {Br} ]\!$ (spor)
3. $\mathrm {I} +\mathrm {I} \to \mathrm {I_{2}}$; $v_{3}=k_{3}[\mathrm {I} ][\mathrm {I} ]\!$ (brz).

Svaki stadijum ima svoju brzinu koju karakteriše odgovarajuća konstanta brzine. Ali ukupan proces se takođe odvija nekom brzinom, što se može predstaviti empirijskom jednačinom oblika

$v=k_{e}[\mathrm {IBr} ]^{n}\,.$

Zahvaljujući razlici između konstanti pojedinačnih stadijuma, moguće je da jedan stadijum određuje ukupnu brzinu procesa. Ako je jedan stadijum sporiji od drugih, brzina je određena brzinom tog najsporijeg stadijuma. Najsporiji stadijum se naziva odlučujućim stadijumom. Drugi stadijum mehanizma date reakcije odigrava se sporo dok se prvi i treći odvijaju veoma brzo. Konstanta brzine drugog stadijuma $k_{2}$ je manja od konstanti $k_{1}$ i $k_{3}$. Stoga će drugi stadijum biti odlučujući i određivaće ukupnu brzinu procesa.

Ako se proces odvija preko niza stadijuma koji slede jedan za drugim, ukupnu brzinu procesa određuje onaj koji se odvija najmanjom brzinom, najsporiji stadijum. Ako se proces odvija tako da ima više stadijuma koji se odvijaju paralelno tada najbrži stadijum određuje ukupnu brzinu procesa:

$v=k[\mathrm {IBr} ][\mathrm {Br} ]\,,$

ali pošto je

$[\mathrm {Br} ]=[\mathrm {IBr} ]\!$

tada je

$v=k[\mathrm {IBr} ][\mathrm {IBr} ]=k[\mathrm {IBr} ]^{2}\,,$

pa je ukupna brzina procesa

$v=k[\mathrm {IBr} ]^{2}\,.$

Ukupna brzina procesa zavisiće od koncentracije reaktanata i međusobnog odnosa konstanti brzina $k_{1}$, $k_{2}$, $k_{3}$ reakcija u kojima učestvuje intermedijer, jer će njegova trenutna koncentracija zavisiti od svih reakcija u kojima učestvuje. Najveći broj hemijskih procesa ima vremenski promenjivu stehiometriju.

Zakon brzine reakcije

U opštem slučaju u kome u nekom procesu učestvuje više reaktanata, a proces se odvija po mehanizmu koji se ne zna a koji se može prikazati sledećom stehiometrijskom jednačinom

$\alpha A+\beta B\to \gamma C+\delta D\,.$

Brzina hemijske reakcije može se izraziti empirijskom jednačinom

$v=k[A]^{l}[B]^{m}\,,$

gde je $k$ konstanta brzine reakcije, $n=l+m$ red reakcije, $l$ je red reakcije za reaktant А, a $m$ je red reakcije za reaktant В. Red reakcije može biti ceo broj $n=0,1,2$ ili razlomak 1/2, 3/2,... U najopštijem slučaju stehiometrijski koeficijenti ne predstavljaju red reakcije u odnosu na pojedinačni reaktant.

Zakon brzine predstavlja opšti matematički model pomoću koga se opisuje ishod odigravanja neke hemijske reakcije na osnovu promena koncentracije reaktanata i proizvoda reakcije u određenim intervalima vremena. Zakon brzine se eksperimentalno određuje. On ne pruža informacije o promenama koje se dešavaju između pojedinačnih reaktanata, već o ukupnom ishodu svih pojedinačnih interakcija koji se manifestuje odigravanjem posmatrane hemijske reakcije. Svaka pojedinačna promena do koje dolazi usled interakcije reaktanata predstavlja stadijum hemijske reakcije. Retko se događa da se hemijska reakcija prikazana odgovarajućom hemijskom jednačinom, odigrava u jednom stadijumu, tako da se samo jednom elementarnom reakcijom reaktanti direktno prevode u proizvod. Većina hemijskih reakcija se odigrava u više stadijuma. Stadijum u kome nema intermedijera naziva se elementarni stadijum.

Molekularnost	Elementarni stadijum	Zakon brzina
monomolekulska reakcija	A → produkt	$v=k[A]$
bimolekulska reakcija	A + A→ produkt	$v=k[A]^{2}$
bimolekulska reakcija	A + B → produkt	$v=k[A][B]$
trimolekulska reakcija	A + A + A → produkt	$v=k[A]^{3}$
trimolekulska reakcija	A + 2B → produkt	$v=k[A][B]^{2}$
trimolekulska reakcija	A + B + C → produkt	$v=k[A][B][C]$

Kinetički uslov jednakosti brzina reagovanja

Postoje uslovi kada se brzine utroška reaktanata mogu izjednačiti:

$-{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {d[B]}{dt}}\,.$

Brzina reakcije $v=k[A]^{l}[B]^{m}$ može se posmatrati u dva, za kinetiku jako važna granična slučaja.

Prvi kinetički uslov — jednakost početnih koncentracija: $A_{0}=B_{0}\!$. Izraz za brzinu reakcije kada su početne koncentracije reaktanata jednake je

$v=k[A]^{n}\,,$

gde je $n=l+m$ ukupan red reakcije.

Drugi kinetički uslov — jedan od reaktanata je u velikom višku: $A_{0}\ll B_{0}$. Brzina reakcije je data izrazom

$v=k'[A]^{l}\,,$

gde je $k'=k[B]^{m}$. Reakcija je pseudo $l$-tog reda u odnosu na reaktant А.

Empirijska kinetička jednačina ovog oblika je polazna jednačina u razmatranju nepoznatog kinetičkog sistema. Prateći zavisnost koncentracija sa vremenom prvo se određuje red reakcije ($l$) u odnosu na jednu komponentu reakcionog sistema, a zatim i ukupan red reakcije $n=l+m$.

Faktori koji utiču na brzinu reakcije

Brzina hemijske reakcije zavisi od prirode reaktanata, koncentracije reaktanata, temperature, prisustva katalizatora, površine čvrstog reaktanta i u nekim slučajevima od svetlosti ili drugih vrsta zračenja koje deluju na reaktivni sistem.

Uticaj koncentracije na brzinu reakcije

Brzina hemijske reakcije uvek zavisi od trenutne koncentracije reaktanata. Koncentracija reaktanta opada sa vremenom, tako da se i brzina menja, najveća je na početku reakcije, a kako reakcija teče brzina je sve manja. Na osnovu praćenja promene koncentracije reaktanta tokom vremena, može se nacrtati grafik zavisnosti $c=f(t)$ pomoću koga se određuje početna brzina reaktanta $v_{0}$, tj. brzina u trenutku započinjanja reakcije. Određivanjem početnih brzina reakcije za različite početne koncentracije datog reaktanta, može se zaključiti da početne brzine reakcije, pa prema tome i brzine reakcije u ma kom trenutku vremena na različit način zavise od koncentracija reaktanata. Za svaku hemijsku reakciju mora se eksperimentalno odrediti jednačina koja opisuje zavisnost brzine reakcije od koncentracije reaktanata. Brzina reakcije može biti proporcionalna koncentraciji, kvadratu koncentracije, kvadratnom korenu koncentracije reaktanata.

$A\to C$

$v=-{\frac {dc_{A}}{dt}}=kc_{A}$

$v=-{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {d[C]}{dt}}=k[A]$

Brzina reakcije je proporciona trenutnoj koncentraciji rektanta.

$A+B\to C$

$v=-{\frac {dc_{A}}{dt}}=-{\frac {dc_{B}}{dt}}=kc_{A}c_{B}$

$v=-{\frac {d[A]}{dt}}=-{\frac {[B]}{dt}}={\frac {d[C]}{dt}}=k[A][B]$

Brzina hemijske reakcije je proporcionalna kvadratu trenutnih koncentracija reaktanata.

Uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije

Eksperimentalno je utvrđeno da brzina hemijske reakcije zavisi od temperature. U zakonu brzine hemijske reakcije, ta zavisnost je izražena preko konstante brzine reakcije čija vrednost zavisi od temperature. Zavisnost konstante brzine od temperature data je Arenijusovom jednačinom

$k=Ae^{{-E_{a}}/{\mathrm {R} T}}\,,$

gde je

• R — univerzalna gasna konstanta (R = 8,314 J/K·mol)
• A — predeksponencijalni faktor
• E_a — energija aktivacije (J·mol^-1)
• T — temperatura (K).

Logaritmovanjem Arenijusove jednačine dobija se izraz

$\ln k=\ln A-{\frac {E_{a}}{\mathrm {R} }}{\frac {1}{T}}\,.$

Crtanjem dijagrama na kome se na ordinatu nanose vrednosti $\ln k$ a na apscisu vrednosti $1/T$ određuje se nagib prave i vrednost energije aktivacije iz nje.

${\frac {\Delta \ln k}{\Delta 1/T}}=-{\frac {E_{a}}{\mathrm {R} }}\,.$

Pošto je zavisnost $\ln k$ od $1/T$ linearna, energija aktivacije je konstantna i na zavisi od temperature. Na osnovu Arenijusove jednačine može se zaključiti da vrednost konstante brzine raste eksponencijalno sa porastom temperature. Prema tome, sa porastom temperature raste i brzina hemijske reakcije.

Uticaj katalizatora na brzinu reakcije

Brzina neke hemijske reakcije može se povećati ako se u reakcioni sistem unese pogodan katalizator. Katalizatori su supstance koje menjaju mehanizam odigravanja reakcija. Jedan od načina da dođe do promene mehanizma neke hemijske reakcije je da katalizator stupi u reakciju sa reaktantom i da tako nastane međuproizvod. Međuproizvod se dalje može raspasti na katalizator i proizvod reakcije ili reagovati sa drugim reaktantom dajući finalni proizvod hemijske reakcije. U prisustvu katalizatora najsporija elementarna reakcija ima manju energiju aktivacije od elementarne reakcije koja određuje brzinu reakcije u odsustvu katalizatora. Na taj način se povećava brzina reakcije, jer veći broj čestica poseduje energiju koja je jednaka ili veća od ove niže vrednosti energije aktivacije potrebne za odigravanje reakcije u prisustvu katalizatora. Katalizator se tokom reakcije ne menja, a dovoljne su jako male količine katalizatora da bi se ubrzala reakcija. S obzirom na to da katalizator utiče na mehanizam reakcije, ne postoje univerzalni katalizatori, već za svaku hemijsku reakciju, ili za tip reakcije, postoji specifičan katalizator.

Kada se katalizator nalazi u istoj fazi kao i reaktanti reč je o homogenoj katalizi. Ako je katalizator čvrstoj, a reaktanti u tečnoj ili gasivotoj fazi, onda je reč o heterogenoj katalizi. Supstance koje intenzivno adsorbuju na površini čvrstih katalizatora ili nepovratno reaguju sa katalizatorom i na taj način onemogućuju njegovo kataličko dejstvo, nazivaju se kataličkim otrovima.

Uticaj površine čvrstih reaktanata na brzinu reakcije

Hemijska reakcija se može odigrati samo ako se čestice reaktanata sudare. Haotično kretanje ogromnog broja čestica u gasovitoj fazi i rastvorima omogućuje veliki broj sudara u jedinici vremena, tako da su reakcije u većini slučajeva brze. Ako se reakcija odigrava između čestica na granici faza, takva reakcija se naziva heterogena reakcija. Broj sudara između čestica, a samim tim i brzina heterogene reakcije, u ovom slučaju zavisi od površine dodira granice faza. Površina čvrste supstance raste sa porastom stepena usitnjenosti (disperznosti). Zato se smanjenjem dimenzija makroskopskih čestica čvrste supstance, zbog porasta površine dodira između različitih faza može povećati brzina reakcije.

Hemijska ravnoteža

Glavni članak: Hemijska ravnoteža

Po zakonu o dejstvu masa, koji su dali Guldberg i Vag, brzina homogene hemijske reakcije srazmerna je aktivnim masama reagujućih supstanci, odnosno koncentraciji svake vrste podignutoj na stepen broja molekula koji učestvuju u reakciji, pri čemu se uzima da je koncentracija supstance u rastvoru ili u gasnoj fazi merilo njene aktivne mase. Koeficijent srazmernosti, koji su Guldberg i Vag nazvali koeficijentom brzine, je konstanta brzine hemijske reakcije.

U najopštijem slučaju povratnu jednačinu možemo napisati u kao

$\alpha A+\beta B\Leftrightarrow \gamma C+\delta D\,.$

Brzina prve reakcije će biti data izrazom

$v_{1}=k_{1}[A]^{\alpha }[B]^{\beta }\,,$

a brzina druge, povratne reakcije je

$v_{2}=k_{2}[C]^{\gamma }[D]^{\delta }\,,$

gde su $A,\ B,\ C,\ D$ trenutne koncentracije komponenata ovog sistema, a $k_{1},\ k_{2}$ su konstante brzine date reakcije.

U momentu uspostavljanja ravnoteže brzine će biti jednake ($v_{1}=v_{2}$), pa je

$k_{1}[A]^{\alpha }[B]^{\beta }=k_{2}[C]^{\gamma }[D]^{\delta }\,,$

gde $[A],\ [B],\ [C],\ [D]$ predstavljaju ravnotežne koncentracije komponenata.

$K={\frac {k_{1}}{k_{2}}}={\frac {[C]^{\gamma }[D]^{\delta }}{[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}}$

Odnos proizvoda ravnotežnih koncentracija produkata i reaktanata, podignut na odgovarajuće stepene, jednak je odnosu konstanti brzina $k_{1}/k_{2}$, odnosno konstanti ravnoteže $K$. Konstanta ravnoteže ne zavisi od koncentracije reaktanata, već samo od odnosa konstanti brzina $k_{1}$ i $k_{2}$. Povećanje koncentracije reaktanata će povećati samo brzinu odgovarajuće reakcije i njoj povratne reakcije, dok će konstante $K$, $k_{1}$ i $k_{2}$ ostati konstantne. Brzina svakog pojedinačnog stadijuma je saglasno zakonu o dejstvu masa, srazmerna trenutnim koncentracijama reagujućih vrsta.

Vidi još

• Hemijska kinetika

Literatura

• Dondur, dr. Vera (1982). Hemijska kinetika. Beograd: Univerzitet u Beogradu, Prirodnomatematički fakulteti, Fakultet za fizičku hemiju. ISBN 86-87139-04-9. 
• Dragojević, Milosav; M. Popović; S. Stević; V. Šćepanović (1999). Opšta hemija (2. izd.). Beograd: Univerzitet u Beogradu, Tehnološko-metalurški fakultet. COBISS.SR 76815884. 

Spoljašnje veze

• Chemical kinetics, reaction rate, and order Arhivirano na sajtu Wayback Machine (19. oktobar 2010) (potreban flash-plejer) ((jezik: engleski))
• Reaction kinetics, examples of important rate laws (predavanje sa audio-zapisom) ((jezik: engleski))
• Rates of Reaction ((jezik: engleski))
• Overview of Bimolecular Reactions (Reactons involving two reactants) ((jezik: engleski))