Polimerizacija

S Vikipedije, slobodne enciklopedije

IUPAC definicija

Polimerizacija: Proces pretvaranja monomera ili mešavine monomera u polimer.[1]

Primer polimerizacije alkena, u kojoj se dvostruka veza svakog stirenskog monomera reformiše kao jednostruka veza plus veza za drugi stirenski monomer. Proizvod je polistiren.
Primer polimerizacije alkena, u kojoj dvostruka veza svakog monomera stirena formira jednostruku vezu sa drugim monomerom i formira polistiren.

Polimerizacija je reakcija usled koje hemijska jedinjenja male molekulske mase (monomeri) ili smeša nekoliko takvih jedinjenja reaguju međusobno, sve dok se ne iscrpe slobodne funkcionalne grupe, usled čega nastaju molekuli sa mnogo većom molekulskom masom od reaktanata.[2][3][4] Produkat ove reakcije je polimer.[5][6]

Reakcije polimerizacije se dele na:

  • Postepena polimerizacija - kod ove polimerizacije reakcija se odvija „korak po korak“, tj. prvo međusobno reaguju dva monomera gradeći dimer, a potom dimeri reaguju međusobno gradeći tetramere itd.
  • Lančana polimerizacija - kod ove polimerizacije reakcija se odvija kao „lavina“, ona počinje od reakcije iniciranja aktivne forme monomera, koja je u stanju da sebi priključi sledeće monomere u reakciji propagacije. U ovom procesu nastaju polimeri velikih molekulskih masa.

Počevši od tridesetih godina XX veka mnoge reakcije polimerizacije su počele da se koriste u industriji. Brzina polimrizacije zavisi od temperature, pritiska, količine i vrste inicijatora ili katalizatora.

Prema tehničkom načinu sprovođenja polimerizacije se dele na:

  1. Polimerizacija u rastvoru - kod koje je sredina u kojoj se odvija polimerizacija odgovarajući rastvarač, u kome se rastvaraju kako monomeri tako i inicijatori.
  2. Emulzijna polimerizacija - kod koje monomeri grade emulzijne molekule, dok se inicijator nalazi u vlastitom rastvoru.
  3. Polimerizacija u bloku - kod koje se tečnom monomeru direktno dodaje inicijator.
  4. Polimerizacija u gasnoj fazi - kod koje su monomeri gasovi niske kritične temperature.
  5. Polimerizacija na granici faza - kod koje se monomer nalazi u jednoj tečnoj fazi, a inicijator u drugoj.

Pregled[uredi | uredi izvor]

Homopolimeri
Kopolimeri

U hemijskim jedinjenjima, polimerizacija se može desiti putem različitih reakcionih mehanizama koji variraju po složenosti zbog funkcionalnih grupa prisutnih u reaktantima[4] i njihovih inherentnih steričnih efekata. U jednostavnijim polimerizacijama, alkeni formiraju polimere kroz relativno jednostavne reakcije radikala; nasuprot tome, reakcije koje uključuju supstituciju karbonilne grupe zahtevaju složeniju sintezu zbog načina na koji se reaktanti polimerišu.[4] Alkani se takođe mogu polimerizovati, ali samo uz pomoć jakih kiselina.[7]

Pošto alkeni mogu da se polimerizuju u donekle jednostavnim radikalnim reakcijama, oni formiraju korisna jedinjenja kao što su polietilen i polivinil hlorid (PVC),[4] koji se svake godine proizvode u velikim tonažama[4] zbog njihove korisnosti u proizvodnim procesima komercijalnih proizvoda, kao što su kao cevi, izolacija i ambalaža. Generalno, polimeri kao što je PVC se nazivaju „homopolimeri”, jer se sastoje od ponovljenih dugih lanaca ili struktura iste monomerne jedinice, dok se polimeri koji se sastoje od više od jedne monomerne jedinice nazivaju kopolimeri (ili „ko-polimeri”).[8]

Druge monomerne jedinice, kao što su formaldehidni hidrati ili jednostavni aldehidi, su u stanju da se polimerizuju na prilično niskim temperaturama (oko -80 °C) da formiraju trimere;[4] molekula koji se sastoje od 3 monomerne jedinice, koji mogu da se ciklizuju formirajući ciklične strukture, ili se podvrgavaju daljim reakcijama da formiraju tetramere,[4] ili jedinjenja sa 4 monomerne jedinice. Takvi mali polimeri se nazivaju oligomeri.[4] Generalno, pošto je formaldehid izuzetno reaktivan elektrofil, on dozvoljava nukleofilno dodavanje hemiacetalnih intermedijera, koji su generalno kratkotrajna i relativno nestabilna jedinjenja „srednje faze“ koja reaguju sa drugim prisutnim molekulima da bi se formirala stabilnija polimerna jedinjenja.

Postepeni rast naspram polimerizacije lančanog rasta[uredi | uredi izvor]

Postepeni i lančani rast su glavne klase mehanizama reakcije polimerizacije. Prvi je često lakši za implementaciju, ali zahteva preciznu kontrolu stehiometrije. Kasniji pouzdanije daje polimere visoke molekularne težine, ali je primenljiv samo na određene monomere.

Postepeni rast[uredi | uredi izvor]

Glavni članak: Postepena polimerizacija

U stepenastoj polimerizaciji, parovi reaktanata, bilo koje dužine, kombinuju se u svakom koraku da bi formirali duži polimerni molekul. Prosečna molarna masa raste sporo. Dugi lanci se formiraju tek kasno u reakciji.[9][10]

Polimeri stepenasog rasta se formiraju nezavisnim koracima reakcije između funkcionalnih grupa monomernih jedinica, koje obično sadrže heteroatome kao što su azot ili kiseonik. Većina polimera sa stepenastim rastom se takođe klasifikuje kao kondenzacioni polimeri, pošto se mali molekul kao što je voda gubi kada se polimerni lanac produži. Na primer, poliesterski lanci rastu reakcijom grupa alkohola i karboksilne kiseline da formiraju estarske veze sa gubitkom vode. Međutim, postoje izuzeci; na primer, poliuretani su polimeri postepenog rasta formirani od izocijanatnih i alkoholnih bifunkcionalnih monomera) bez gubitka vode ili drugih isparljivih molekula, i klasifikovani su kao adicioni polimeri, a ne kao kondenzacioni polimeri.

Polimeri sa stepenastim rastom povećavaju molekulsku težinu veoma malom brzinom pri nižim konverzijama i dostižu umereno visoke molekulske mase samo pri veoma visokoj konverziji (tj. >95%). Polimerizacijom u čvrstom stanju da bi se dobili poliamidi (npr. najloni), što je primer polimerizacije stepenastim rastom.[11]

Lančani rast[uredi | uredi izvor]

U polimerizaciji lančanog rasta (ili lanca), jedini korak reakcije produžetka lanca je dodavanje monomera rastućem lancu sa aktivnim centrom kao što je slobodni radikal, katjon ili anjon. Kada se rast lanca pokrene formiranjem aktivnog centra, propagacija lanca je obično brza dodavanjem niza monomera. Dugi lanci se formiraju od početka reakcije.[9][10]

Polimerizacija lančanog rasta (ili adiciona polimerizacija) uključuje međusobno povezivanje nezasićenih monomera, posebno koji sadrže dvostruke veze ugljenik-ugljenik. Pi-veza se gubi formiranjem nove sigma veze. Polimerizacija lančanog rasta je uključena u proizvodnju polimera kao što su polietilen, polipropilen, polivinil hlorid (PVC), akrilat. U ovim slučajevima, alkeni RCH=CH2 se pretvaraju u alkane visoke molekulske težine (-RCHCH2-)n (R = H, CH3, Cl, CO2CH3).

Drugi oblici polimerizacije rasta lanca uključuju katjonsku adicionu polimerizaciju i anjonsku adicionu polimerizaciju. Poseban slučaj polimerizacije lančanog rasta dovodi do žive polimerizacije. Zigler-Nata polimerizacija omogućava značajnu kontrolu grananja polimera.

Polimerizacija etilena

Koriste se različite metode za manipulaciju stopa inicijacije, propagacije i završetka tokom polimerizacije lanca. Povezano pitanje je kontrola temperature, koja se takođe naziva upravljanje toplotom, tokom ovih reakcija, koje su često veoma egzotermne. Na primer, pri polimerizaciji etilena oslobađa se 93,6 kJ energije po molu monomera.[11]

Način na koji se polimerizacija sprovodi je visoko razvijena tehnologija. Metode uključuju polimerizaciju emulzije, polimerizaciju rastvora, polimerizaciju suspenzije i precipitacionu polimerizaciju. Iako se polimerna disperznost i molekulska težina mogu poboljšati, ove metode mogu da uvedu dodatne zahteve za obradu da bi se proizvod izolovao od rastvarača.

Fotopolimerizacija[uredi | uredi izvor]

Glavni članak: Fotopolimer

Većina reakcija fotopolimerizacije su polimerizacije lančanog rasta koje se iniciraju apsorpcijom vidljive[12] ili ultraljubičaste svetlosti. Svetlost može biti apsorbovana bilo direktno reaktantnim monomerom (direktna fotopolimerizacija), ili fotosenzibilizatorom koji apsorbuje svetlost i zatim prenosi energiju na monomer. Generalno, samo se korak inicijacije razlikuje od koraka uobičajene termičke polimerizacije istog monomera; naknadni koraci propagacije, završetka i prenosa lanca su nepromenjeni.[13] U fotopolimerizaciji stepena rasta, apsorpcija svetlosti pokreće reakciju dodavanja (ili kondenzacije) između dva komonomera koji ne reaguju bez svetlosti. Ciklus propagacije se ne pokreće, jer svaki korak rasta zahteva prisustvo svetlosti.[14]

Fotopolimerizacija se može koristiti kao fotografski ili štamparski proces, jer se polimerizacija dešava samo u oblastima koje su bile izložene svetlosti. Nereagovani monomer se može ukloniti iz neeksponiranih regiona, ostavljajući reljefnu polimernu sliku.[13] Nekoliko oblika 3D štampanja — uključujući stereolitografiju sloj-po-sloj i dvofotonsku apsorpcionu 3D fotopolimerizaciju — koristi fotopolimerizaciju.[15]

Multifotonska polimerizacija korišćenjem pojedinačnih impulsa takođe je demonstrirana za izradu složenih struktura korišćenjem digitalnog mikroogledala.[16]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Jenkins, A. D.; Kratochvíl, P.; Stepto, R. F. T.; Suter, U. W. (1996). „Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996)” (PDF). Pure and Applied Chemistry. 68 (12): 2287—2311. S2CID 98774337. doi:10.1351/pac199668122287.  See definition 3.1, p. 2305.
  2. ^ Young, R. J. (1987) Introduction to Polymers, Chapman & Hall. ISBN 0-412-22170-5.
  3. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry, et al. (2000) IUPAC Gold Book, Polymerization
  4. ^ a b v g d đ e ž Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (15. 3. 2012). Organic chemistry. Oxford University Press. str. 1450—1466. ISBN 978-0198503460. 
  5. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I izd.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0. 
  6. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th izd.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7. 
  7. ^ Roberts, Durward T.; Calihan, Lawrence E. (1973). „Polymerization (Polycondensation) of Alkanes over Fluosulfonic Acid and Antimony Pentafluoride”. Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. 7 (8): 1629—1640. doi:10.1080/00222337308066378. 
  8. ^ Cowie, J.M.G. (1991). Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, Chapman and Hall. str. 4. ISBN 0849398134. 
  9. ^ a b Allcock H.R., Lampe F.W. and Mark J.F. Contemporary Polymer Chemistry (3rd ed. Pearson Prentice-Hall 2003). ISBN 0-13-065056-0. str. 29-30.
  10. ^ a b Fried, Joel R. (2003). Polymer Science and Technology (2nd izd.). Prentice-Hall. str. 23. ISBN 0-13-018168-4. 
  11. ^ a b „Polyethylene”. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. str. 1—42. doi:10.1002/14356007.a21_487.pub3. 
  12. ^ McKenzie, Thomas G.; Fu, Qiang; Wong, Edgar H. H.; Dunstan, Dave E.; Qiao, Greg G. (2015-06-23). „Visible Light Mediated Controlled Radical Polymerization in the Absence of Exogenous Radical Sources or Catalysts” (PDF). Macromolecules. 48 (12): 3864—3872. Bibcode:2015MaMol..48.3864M. ISSN 0024-9297. doi:10.1021/acs.macromol.5b00965. 
  13. ^ a b Allcock H.R.; Lampe F.W.; Mark J.F. (2003). „5”. Contemporary Polymer Chemistry (3rd izd.). Pearson Prentice-Hall. ISBN 0-13-065056-0. 
  14. ^ Soto, Marc; Sebastián, Rosa María; Marquet, Jordi (2014). „Photochemical Activation of Extremely Weak Nucleophiles: Highly Fluorinated Urethanes and Polyurethanes from Polyfluoro Alcohols”. J. Org. Chem. 79 (11): 5019—5027. PMID 24820955. doi:10.1021/jo5005789. 
  15. ^ Wang, Xifan; Schmidt, Franziska; Hanaor, Dorian; Kamm, Paul H.; Li, Shuang; Gurlo, Aleksander (maj 2019). „Additive manufacturing of ceramics from preceramic polymers”. Additive Manufacturing. 27: 80—90. S2CID 104470679. arXiv:1905.02060 Slobodan pristup. doi:10.1016/j.addma.2019.02.012. 
  16. ^ Mills, Benjamin; Grant-Jacob, James A; Feinaeugle, Matthias; Eason, Robert W (2013-06-17). „Single-pulse multiphoton polymerization of complex structures using a digital multimirror device” (PDF). Optics Express (na jeziku: engleski). 21 (12): 14853—8. Bibcode:2013OExpr..2114853M. ISSN 1094-4087. PMID 23787672. doi:10.1364/oe.21.014853 Slobodan pristup. 

Literatura[uredi | uredi izvor]

Spoljašnje veze[uredi | uredi izvor]

Polimerizacija na Vikimedijinoj ostavi.
Preuzeto iz „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Полимеризација&oldid=27549737”