Keto-enolni tautomerizam

Из Википедије, слободне енциклопедије
Keto-enolni tautomerizam.
Levo je keto forma; desno je enolna.

U organskoj hemiji, keto-enolni tautomerizam se odnosi na hemijski ekvilibrijum između keto forme (ketona ili aldehida) i enola (alkohola). Enolna i keto forma su tautomeri. Prelaz iz jedne forme u drugu je praćen kretanjem protona i premeštanjem vezujućih elektrona.

Jedinjenje koje sadrži karbonilnu grupu (C=O) je normalno u ravnoteži sa enolnim tautomerom, koji sadrži par dvostruko vezanih atoma ugljenika pored hidroksilne (−OH) grupe, C=C-OH. Keto forma je predominatna u ravnoteži za većinu ketona. Međutim, enolna forma je važna za pojedine reakcije. Deprotonisani intermedijar u interkonverziji dve forme, enolatni anjon, je značajan u karbonilnoj hemiji, zato što je jak nukleofil.

Normalno je keto-enolna tautomerizaciona ravnoteža u znatnoj meri uslovljena termodinamičkim faktorima, i na sobnoj temperaturi ona je pomerena ka keto formi. Klasični primer preferentnog formiranja keto forme se može videti u ravnoteži između vinil alkohola i acetaldehida (K = [enol]/[keto] ≈ 3 x10−7). Međutim, poznato je da u slučaju vinil alkohola, formiranje stabilizovane enolne forme moguće uz kontrolu koncentracije vode u sistemu i upotrebu kinetički povoljnog deuterijuma(kH+/kD+ = 4.75, kH2O/kD2O = 12). Deuterijumska stabilizacija se može ostvariti putem hidrolize ketenskog prekursora u prisustvu malog stoihiometrijskog viška teške vode (D2O). Studije su pokazale da je proces tautomerizacije znatno inhibiran na sobnoj temperaturi (kt ≈ 10−6 M/s), i da se poluživot enolne forme može lako produžiti do t1/2 = 42 minuta za hidrolize prvog kinetičkog reda.[1]

Reference[уреди]

  1. ^ Investigations into the Chemistry of Thermodynamically Unstable Species. The Direct Polymerization of Vinyl Alcohol, the Enolic Tautomer of Acetaldehyde. Anna K. Cederstav and Bruce M. Novak. Journal of the American Chemical Society, 1994, Volume 116, Pages 4073-4074. [1]