Ротациона спектроскопија

Ротациона спектроскопија обухвата спектроскопске технике којима се могу проучавати ротације молекула: микроталасна спектроскопија и Раманова спектроскопија.^[1]^[2]^[3]

Ротације молекула[уреди | уреди извор]

Сваки молекул у гасовитој фази може да ротира. У чврстом материјалу и течностима, молекулске ротације су ометене или закочене интеракцијама с другим молекулима. Чак и слободни молекули, не могу да ротирају на било који начин: молекулске вибрације су квантизоване. Молекул може имати само одређене угаоне количине кретања. То значи да молекули имају дискретне нивое ротационе енергије. Апсорпцијом или емисијом кванта енергије у облику фотона, молекул може прећи из једног ротационог енергетског нивоа у други: молекул ће убрзати или успорити ротацију за тачно одређену вредност.^[4]

Електромагнетно зрачење, као талас електричног и магнетског поља у простору, може интераговати једино с објектима с промењивим електричним или магнетским пољем. Да би електромагнетно зрачење интераговало с молекулским ротацијама, молекулске ротације морају производити промењиво електрично поље у својој околини (стална магнетска поља код молекула постоје само код изузетно ретких молекула), а то могу само молекуле с трајним електричним пољем. Најјаче се спрежу молекули који имају трајни диполни момент.

Код распршења зрачења, електромагнетно зрачење се спреже с електричним пољем које је узроковано поларизацијом молекула услед деловања електричног поља самог електромагнетног зрачења. То значи да ће нееластично распршење електромагнетног зрачења бити могуће једино ако поларизабилност молекула зависи од одабраног смјера (анизотропни молекули). (Еластично распршење зрачења не даје никакве информације о молекулским кретањима).

Општи принципи[уреди | уреди извор]

Момент тромости се дефинише као: $I=\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{i}^{2}$ , где је m маса атома, а $r$ удаљеност атома од осе ротације. За произвољну оријентацију молекула, може се дефинисати матрица момената тромости:

${\tilde {I}}={\begin{vmatrix}\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{xi}^{2}&\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{xi}r_{yi}&\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{xi}r_{zi}\\\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{xi}r_{yi}&\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{yi}^{2}&\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{yi}r_{zi}\\\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{xi}r_{zi}&\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{yi}r_{zi}&\sum _{i=1}^{N}m_{i}r_{zi}^{2}\end{vmatrix}}$ .

Могуће је одабрати координатне осе тако да горња матрица буде дијагонална: $I_{xy}=I_{xy}=I_{yz}=0$ . У том случају осе ротације се зову главне осе ротације. Моменти тромости, који одговарају главним осима ротације, означавају се с $I_{A}$ , $I_{B}$ и $I_{C}$ . Момент тромости $I_{A}$ одговара најмањем моменту тромости, а $I_{C}$ одговара највећем моменту тромости. Молекули се према симетрији могу подиелити на:

сферичне роторе: $I_{A}=I_{B}=I_{C}$ ,
линеарне роторе: $I_{A}=0$ , $I_{B}=I_{C}$ ,
симетричне роторе: $I_{A}\neq \ I_{B}=I_{C}$ и
асиметричне роторе: $I_{A}<I_{B}<I_{C}$ .

Изглед спектра молекула зависи од скупа коме молекул припада.

Због ротација, молекули осећају центрифугалну силу, која их деформише. Деформација молекула узрокује промену момента тромости што може да компликује прорачун положаја спектроскопских линија. Због тога се често користи апроксимација крутог ротора: претпоставља се да се молекули не деформишу услијед центрифугалних сила. Други проблем настаје услед спрезања ротација и вибрација молекула. То се решава претпоставком да молекул уопште не вибрира.

Двоатомни молекули[уреди | уреди извор]

Двоатомни молекули, по дефиницији спадају у линеарне роторе. Ротација два објекта око заједничког тежишта се може приказати као ротација једног објекта редуковане масе, око осе ротације, чија је удаљеност до објекта једнака удаљеностима двају исходних објеката. Редукована маса се рачуна по формули:

$\mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}$

Решењем Шредингерове једначине, уз апроксимацију крутог ротора и претпоставком да молекул не вибрира, као решење, се добија: ротациони члан:

$F(J)=BJ(J+1)$

где је $J$ ротациони квантни број, а $B$ ротациона константа. $J$ може попримити целобројне вредности веће од 0: $J=0,1,2$ ... Ротациона константа се дефинише као:

$B={\frac {h^{2}}{2\pi ^{2}I}}$ .

Ротациона константа има димензију фреквенције и обично се изражава у мегахерцима (MHz). Понекад се користи ротациона константа која има димензију таласног броја (јединица је реципрочни центиметар):

${\tilde {B}}={\frac {h^{2}}{2\pi ^{2}Ic}}$ .

Енергија спектроскопског прелаза одговара разлици два чланова:

$E=hc[F(J_{i})-F(J_{j})]$

Фотон, као честица која има спин 1 може променити ротациони квантни број за 1. То даје изборно правило за ротациони прелаз вођен диполним моментом молекуле:

$\Delta J=\pm 1$

Код распршења зрачења (Рамански прелаз), један фотон се апсорбује, а један емитује, па је изборно правило:

$\Delta J=\pm 2$

Помоћу даних изборних правила могуће је израчунати положај спектроскопских линија у спектру. Спектроскопске линије су међусобно једнако удаљене; Положај линије у апсорпцијском или емисионом спектру је:

$\Delta \Delta F(J)=F(J+1)-F(J)=2B(J+1)$ ,

а у Рамановом спектру:

$\Delta \Delta F(J)=F(J+2)-F(J)=2B(2J+3)$ .

Реални молекули нису крути ротори, а чак и у најнижем вибрационом стању, вибрирају, па је опште решење пуно компликованије:

$F_{v}(J)=B_{v}J(J+1)-D_{v}[J(J+1)]^{2}+H_{v}[J(J+1)]^{3}+L_{v}[J(J+1)]^{4}+...$

Где су, вибрационо зависне, ротационе константе:

$B_{v}(J)=B_{e}-\alpha _{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)+\gamma _{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)^{2}+...$

$D_{v}(J)=D_{e}-\beta _{e}\left(v+{\frac {1}{2}}\right)+...$

$\alpha _{e}$ , $\beta _{e}$ , $\gamma _{e}$ ... су константе спрезања ротације и вибрације, а $B_{e}$ , $D_{e}$ , $H_{e}$ ... су ротационе константе, екстраполисане на дно вибрационе равни потенцијалне енергије.

Линеарни ротори[уреди | уреди извор]

Молекули које спадају у групу линеарних ротора имају све атоме на замишљеном правцу (интернуклеарној оси). То значи да је момент тромости кроз интернуклеарну осу једнак нули ( $I_{A}=0$ ): ротација око интернуклеарне осе заправо уопште није ротација молекула. Преостале осе ротације су једнаке: $I_{B}=I_{C}$ . Примери линеарних ротора су: угљеник диоксид, цијановодоник, ацетилен.

Једначине, које су приказане за двоатомне молекуле, могу се применити и за линеарне роторе; разлика је у рачунању момента тромости и у рачунању спрезања вибрација и ротација.

Линеарни вишеатомни молекули (молекули које имају више од три атома) имају 3N-5 вибрационих ступњева слободе, где је N број атома: укупни број ступњева слободе је 3N, што долази од броја координата којима се могу описати положаји свих атома у молекулу, од којих три ступња слободе отпадају на укупни положај молекула у простору (на транслацију), а две, на ротације молекула. Тада израз за $B_{v}$ постаје:

$B_{v}(J)=B_{e}-\sum _{i=1}^{3N-5}\alpha _{e,i}\left(v_{i}+{\frac {d_{i}}{2}}\right)+\sum _{i=1}^{3N-5}\gamma _{e,i}\left(v_{i}+{\frac {d_{i}}{2}}\right)^{2}+...$

где је $d_{i}$ дегенерација вибрацијског нивоа.

Симетрични ротори[уреди | уреди извор]

Симетрични ротори се могу поделити на: издужене симетричне роторе и спљоштене симетричне роторе, зависно оа односа момената тромости:

симетрични издужени ротори:

I_{A}<I_{B}=I_{C}

симетрични спљоштени ротори:

I_{A}=I_{B}<I_{C}

Примери спљоштених симетричних ротора су: бензен, бор трифлуорид, циклопропан, ... Примери издужених симетричних ротора су: метил хлорид, ален, ...

Ротационе константе се рачунају за сваку осу ротације:

$A={\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}I_{A}}}$ , $B={\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}I_{B}}}$ , $C={\frac {h^{2}}{8\pi ^{2}I_{C}}}$

Симетрични ротори, поред ротационог квантног броја Ј, имају и квантни број пројекције ротације: К, те квантни број пројекције на лабораторијску з осу: $M_{J}$ . Квантни број К и $M_{J}$ могу попримити вредности:

$K=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J$

$M_{J}=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J$

Ротације с различитим $M_{J}$ имају исту енергију. Узевши у обзир да се квантни број $K$ обично означава као позитивна вредност, укупна дегенерација ротационог кретања симетричног ротора је $2J(J+1)$ , осим у случају када је $K=0$ : $J(J+1)$ .

У општем случају, ротацијски члан издуженог симетричног ротора је:

$F_{v}(J,K)=BJ(J+1)-D_{J}[J(J+1)]^{2}+(A-B)K^{2}-D_{K}K^{4}-D_{JK}J(J+1)K^{2}...$ .

Ротациони члан спљоштеног симетричног ротора је сличан:

$F_{v}(J,K)=BJ(J+1)-D_{J}[J(J+1)]^{2}+(C-B)K^{2}-D_{K}K^{4}-D_{JK}J(J+1)K^{2}...$ .

Ротационе константе: $A$ , $B$ , $C$ , те константе центрифугалне дисторзије: $D_{J}$ , $D_{K}$ и $D_{JK}$ , зависе од вибрација, као што је приказано на примеру двоатомних молекула.

Изборна правила за ротационе прелазе симетричних ротора, вођених диполним моментом су: $\Delta J=\pm 1$ и $\Delta K=0$ .

Из тога следи положај линија у спектру:

$\Delta \Delta F(J)=2B(J+1)-4D_{J}(J+1)^{3}-2D_{JK}(J+1)K^{2}$

Симетрични крути ротор имао би готово идентични ротацијски спектар као и линеарни ротор, само би положаји линија били помакнути за $4D_{J}(J+1)^{3}$ . Због трећег члана у формули, центрифугална дисторзија узрокује цепање линија на $J+1$ линију.

Примена електричног поља на узорак укида дегенерацију $M_{J}$ квантних бројева. Ова појава се назива Штарков ефекат.

Сферни ротори[уреди | уреди извор]

Сферни ротори имају све моменте тромости једнаке: $I_{A}=I_{B}=I_{C}$ . Примери сферних ротора су молекули кубне симетрије: метан, кубан, $B_{12}$ , фулерен...

Ротациони члан крутог сферног ротора је:

$F(J)=BJ(J+1)$

Дегенерација ротационих чланова је $[J(J+1)]^{2}$ .

Сферни ротори, због своје високе симетрије, немају трајни диполни момент нити анизотропну поларизабилност. Због тога сферни ротори немају микроталасни нити Раманов спектар. Центрифугална дисторзија може деформирати сферни ротор, у довољној мери да у високим ротационим стањима, сферни ротор пређе у симетрични и покаже спектар.

Асиметрични ротори[уреди | уреди извор]

Асиметрични ротори имају моменте тромости, дуж различитих главних оса ротације, различите: $I_{A}\neq I_{B}\neq I_{C}$ . Енергијски нивои се описују главним ротационим бројевима: $J_{A}$ , $J_{B}$ , $J_{C}$ , те квантним бројевима пројекције ротације на молекулске ротационе осе: $K_{A}$ , $K_{B}$ , $K_{C}$ . Дегенерација између пројекција ротација на молекулску осе ротације код асиметричних ротора не постоји, а изборна правила нису ригорозна као код других ротора, па ротацијски спектри имају пуно линија. То спектре чини замршеним и тешким за асигнацију. Анализа спектра се обично проводи поређењем с претходно израчунатим вредностима положаја линија. Спектар се концептуално може поједноставити поређењем асиметричног ротора са симетричним ротором. Ступањ асиметричности се може приказати константом $\kappa$ :

$\kappa ={\frac {2B-A-C}{A-C}}$ .

Вредност $\kappa$ може бити између +1 и -1. Симетрични спљоштени ротори имају вредност $\kappa =+1$ , а Симетрични издужени ротори имају $\kappa =-1$ . Асиметрични ротори имају вредности $\kappa$ између тих вредности. Већина асиметричних ротора има вредности $\kappa$ близу +1 или -1.

Изборна правила се могу поделити у три скупа:

прелази типа а: $\mu _{a}\neq 0$ $\Delta K_{A}=0,\pm 2\pm 4...$ , $\Delta K_{C}=\pm 1\pm 3\pm 5...$ прелази типа б: $\mu _{b}\neq 0$ $\Delta K_{A}=\pm 1,\pm 3\pm 5...$ , $\Delta K_{C}=\pm 1\pm 3\pm 5...$ прелази типа ц: $\mu _{a}\neq 0$ $\Delta K_{A}=\pm 1,\pm 3\pm 5...$ , $\Delta K_{C}=0,\pm 2\pm 4...$

Прелази с већим $\Delta K$ су пуно слабији.

Примена ротационе спектроскопије[уреди | уреди извор]

Како ротациона константа зависи од момента тромости, а момент тромости од геометријских параметара молекула, одређивањем ротационих константи, могуће је одредити геометријске параметре молекула: дужине веза, углове и торзионе углове. Проблем је што моменти тромости, код вишеатомних молекула зависе од мноштва геометријских параметара, који се не могу добити из једне ротационе константе. Због тога је потребно снимити микроталасне спектре молекула с појединим атомима супституисаним одговарајућим изотопима. На тај начин се добија неколико момената тромости, помоћу којих се, уз претпоставку да су геометријски параметри изотопно супституираних молекула једнаки, могу решити геометријски параметри. Геометријски параметри, одређени микроталасном спектроскопијом, сматрају се најтачније одређеним геометријским параметрима. Микроталасна спектроскопија је једна од ретких метода којима се структура молекула може одређивати у гасовитој фази.

Применом Штарковог ефекта могу се веома прецизно одређивати диполни моменти молекула, и друга електрична својства молекула.

Микроталасна спектроскопија је незамјењива метода у астрономији. У астрономији, микроталасно подручје проучава грана астономије која се зове радиоастрономија, јер су радио телескопи обично тако конструисани да примају радио таласе и микроталасно зрачење. Помоћу микроталасног спектра, астрономи могу анализирати молекуле у маглинама које су много хиљада светлосних година удаљени од Земље.