Реакције на површини

Реакције на површини су физичко-хемијске реакције, чији се бар један стадијум механизма дешава на граници фаза између материјала и његове околине. Појава реакција на површини је у блиској вези са хетерогеном катализом^[1].

Параметар који се често користи за описивање ових реакција је специфична површина.

Историја[уреди | уреди извор]

Развој истраживања на тему реакција на површини почео је средином XIX века, када је Фарадеј испитивао дејство платине на реакцију између водоника и кисеоника^[2], кроз адсорпцију њихових молекула на површину платине.

Даљим истраживањима на ову тему бавио се и Јакоб Берцелијус^[3] који је, анализирајући ова Фарадејева истраживања, увео појам каталитичке активности да би објаснио дејство платине на брзину реакције. Детаљнији механизам утицаја чврстих катализатора на брзину реакција дао је Оствалд^[4]. Последњих година актуелна су истраживања која се баве применом реакција на површини у сврхе убрзавања хемијских процеса.^[1]

Праћење реакција на површини[уреди | уреди извор]

Скенирајућа тунелска микроскопија данас омогућава директно посматрање површинских реакција на граници између чврсте и гасовите фазе, у реалном простору, под условом да су временске скале реакције унутар одговарајућег распона^[5].

Помоћу скенирајуће тунелске микроскопије могуће је праћење процеса са атомском резолуцијом.

Кинетика мономолекулских реакција на површини[уреди | уреди извор]

Мономолекулска реакција на површини може се представити следећим механизмом:

$A+S\rightleftharpoons AS\rightarrow P$

где је А реактант, S адсорпционо место на површини, АS активирани комплекс, а P производ.

Укупна брзина реакције је, према закону о дејству маса, дата као:

$r=k_{2}C_{\mathrm {AS} }=k_{2}\theta$

где су:

$r$ - брзина реакције
$k_{2}$ - константа брзине реакције трансформације активираног комплекса адсорпционо место-реактант у производ
$C_{AS}=\theta$ - степен покривености површине

Степен покривености је, у зависности од природе адсорпције, одређен различитим адсорпционим изотермама.

Под претпоставком да се ради о монослојној адсорпцији, могуће је применити Лангмирову адсорпциону изотерму, по којој је степен покривености дат као:

$\theta ={\frac {K[A]}{1+K[A]}}$

где су

$K$ - константа адсорпционо-десорпционе равнотеже
$[A]$ - концентрација реактанта А

Уврштавањем израза који описује степен покривености у израз којим је дефинисана укупна брзина реакције, добија се коначан израз за брзину реакције:

$r={\frac {k_{2}K[A]}{1+K[A]}}$

Кинетика бимолекулских реакција на површини[уреди | уреди извор]

Разликујемо два основа механизма бимолекулских реакција на површини^[6]:

Лангмир - Хиншелвудов - када два реактанта учествују у реакцији на површини, и оба су адсорбована на њу
Ели - Рајдлов - када се један реактант адсорбује на површини, а други реактант се налази у гасној фази изнад површине.

Лангмир - Хиншелвудов механизам[уреди | уреди извор]

У овом механизму, који је предложио Ирвинг Лангмир 1921. године и који је касније развио Сирил Хиншелвуд 1926. године, два молекула се адсорбују на оближњим локацијама и затим пролазе кроз бимолекуларну реакцију^[7].

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Продукти

Константе брзине су дате као $k_{1}$ , $k_{-1}$ , $k_{2}$ , $k_{-2}$ и $k$ за адсорпцију А, десорпцију А, адсорпцију Б и десорпцију Б и реакцију, респективно. Израз за брзину реакције дат је као: $r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }$

Применом Лангмирове изотерме за описивање заузетости површине од стране обе адсорбоване врсте, у случају да се везују за различите активне центре, добија се коначан израз за брзину реакције:

$r={\frac {k_{2}K_{A}K_{B}[A][B]}{(1+K_{A}[A])(1+K_{B}[B])}}$

У случају када се реактанти везују за исте адсорпционе центре, коначни израз ће бити нешто другачији:

$r={\frac {k_{2}K_{A}K_{B}[A][B]}{(1+K_{A}[A]+K_{B}[B])^{2}}}$

Неке од реакција које се одигравају по Ланмир - Хиншелвудовом механизму су^[8]:

2 CO + O₂ → 2 CO₂ на платини.
CO + 2H₂ → CH₃OH на ZnO.
C₂H₄ + H₂ → C₂H₆ на бакру.
N₂O + H₂ → N₂ + H₂O на платини.
C₂H₄ + ½ O₂ → CH₃CHO на паладијуму.
CO + OH → CO₂ + H⁺ + e⁻ на платини.

Ели - Рајдлов механизам[уреди | уреди извор]

У овом механизму, који су 1938. године предложили Ден Ели и Ерик Рајдл, само један од два реагенса је адсорбован, а други реагује директно из гасне фазе, без адсорпције.

A(g) + S(s) ⇌ AS(s)

AS(s) + B(g) → продукти

Закон о брзини овог процеса дат је као:

$r=k_{r}\theta _{A}[B]$

Заузетост активних места врстом А може се описати неком од адсорпционих изотерми. На пример, то може бити Лангмирова изотерма:

$\theta ={\frac {K[A]}{1+K[A]}}$

Коначан израз за брзину оваквог процеса биће:

$r={\frac {k_{r}K[A][B]}{1+K_{A}[A]}}$

Реакције које се одигравају по Ели - Рајдловом механизму су:^[8]

C₂H₄ + ½ O₂ (адс.) → (CH₂CH₂)O
CO₂ + H₂ (адс.) → H₂O + CO
2NH₃ + 1½ O₂ (адс.) → N₂ + 3H₂O на платини
C₂H₂ + H₂ (адс.) → C₂H₄ на никлу или гвожђу

Референце[уреди | уреди извор]

^ ^а ^б Laidler, Keith J. (1987 (2011, 5th Impression)). Chemical kinetics (3. изд.). New Delhi: Pearson. ISBN 9788131709726. OCLC 791215729. Проверите вредност парамет(а)ра за датум: |date= (помоћ)
^ M. Faraday, Philos. Trans., 124, 55 (1834)
^ J. Berzelius, Jahres-Berich über die Fortschritte der Physischen Wissenschaft, pp. 243, Tubingen, 1836.
^ W. Ostwald, Über Katalyze, Leipzig, 1902; Phys. Z. 3, 313 (1902)
^ Wintterlin, J.; Völkening, S.; Janssens, T. V. W.; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a Surface-Catalyzed Reaction". Science. 278: 1931–4. Bibcode:1997Sci...278.1931W. . PMID 9395392. doi:10.1126/science.278.5345.1931. Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ).
^ Nedić Vasiljević, Bojana; Milojević-Rakić, Maja; Jović, Aleksandar (2015). Praktikum i zadaci iz hemijske kinetike. Beograd: Univerzitet u Beogradu - Fakultet za fizičku hemiju. ISBN 978-86-82139-56-0.
^ Laidler, Keith J. (Keith James), 1916-2003. (1982). Physical chemistry. Meiser, John H. Menlo Park, Calif.: Benjamin/Cummings Pub. Co. ISBN 9780805356823. OCLC 8112942.
^ ^а ^б Grolmuss, Alexander. „A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse” [A7: Mechanisms in Heterogeneous Catalysis] (на језику: German). Архивирано из оригинала 03. 10. 2006. г. Приступљено 12. 06. 2019.

Литература[уреди | уреди извор]

Laidler, Keith J., "Chemical Kinetics", (3rd edition)
Nedić Vasiljević, Bojana; Milojević-Rakić, Maja; Jović, Aleksandar (2015). Praktikum i zadaci iz hemijske kinetike. Beograd: Univerzitet u Beogradu - Fakultet za fizičku hemiju

Спољашње везе[уреди | уреди извор]

Графички приказ механизма реакција на површинама

[:0-1] а ^б Laidler, Keith J. (1987 (2011, 5th Impression)). Chemical kinetics (3. изд.). New Delhi: Pearson. ISBN 9788131709726. OCLC 791215729. Проверите вредност парамет(а)ра за датум: |date= (помоћ)

[2] M. Faraday, Philos. Trans., 124, 55 (1834)

[3] J. Berzelius, Jahres-Berich über die Fortschritte der Physischen Wissenschaft, pp. 243, Tubingen, 1836.

[4] W. Ostwald, Über Katalyze, Leipzig, 1902; Phys. Z. 3, 313 (1902)

[5] Wintterlin, J.; Völkening, S.; Janssens, T. V. W.; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Atomic and Macroscopic Reaction Rates of a Surface-Catalyzed Reaction". Science. 278: 1931–4. Bibcode:1997Sci...278.1931W. . PMID 9395392. doi:10.1126/science.278.5345.1931. Недостаје или је празан параметар |title= (помоћ).

[6] Nedić Vasiljević, Bojana; Milojević-Rakić, Maja; Jović, Aleksandar (2015). Praktikum i zadaci iz hemijske kinetike. Beograd: Univerzitet u Beogradu - Fakultet za fizičku hemiju. ISBN 978-86-82139-56-0.

[7] Laidler, Keith J. (Keith James), 1916-2003. (1982). Physical chemistry. Meiser, John H. Menlo Park, Calif.: Benjamin/Cummings Pub. Co. ISBN 9780805356823. OCLC 8112942.

[Grolmuss-8] а ^б Grolmuss, Alexander. „A 7: Mechanismen in der heterogenen Katalyse” [A7: Mechanisms in Heterogeneous Catalysis] (на језику: German). Архивирано из оригинала 03. 10. 2006. г. Приступљено 12. 06. 2019.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]