Heterogena kataliza

S Vikipedije, slobodne enciklopedije
Hidrogenizacija etena na čvrstoj katalitičkoj površini (1) Adsorpcija (2) Reakcija (3) Desorpcija

Heterogena kataliza je tip katalize gde se faza katalizatora razlikuje od faze reaktanata, za razliku od homogene katalize gde su reaktant i katalizator u istoj fazi.[1] Faza označava ne samo čvrste, tečne i gasne komponente, već i nemešljive tečnosti (npr. ulje i voda), ili bilo gde gde postoji fazna granica. Katalizatori su korisni jer ubrzavaju hemijsku reakciju[2], ali se u toku reakcije njihova koncentracija ne menja i stoga se mogu koristiti iznova i iznova.

Heterogena kataliza obično podrazumeva katalizator čvrste faze i reaktant gasne faze. Tada postoji ciklus molekularne adsorpcije, reakcije i desorpcije koji se javlja na površini.[3] Termodinamika, prenos mase i prenos toplote tokom ovih pojava utiču na brzinu (kinetiku) reakcije.

Heterogena kataliza je veoma važna jer omogućava bržu, veću proizvodnju i selektivno formiranje proizvoda.[4] Heterogena kataliza doprinosi oko 35% svetskog BDP-a.

Adsorpcija[uredi | uredi izvor]

Adsorpcija je bitan korak u heterogenoj katalizi. Adsorpcija je proces kojim se molekuli faze gasa (ili rastvora) (adsorbat) vezuju za čvrste (ili tečne) atome površine (adsorbent). Obrnut proces od adsorpcije je desorpcija, gde se adsorbat razdvaja od adsorbenta. U reakciji heterogene katalize, katalizator je adsorbent i reaktanti su adsorbat.

Vrste adsorpcije[uredi | uredi izvor]

Postoje dve vrste adsorpcije: fizisorpcija (slabo vezana), hemisorpcija (snažno vezana). Mnogi procesi u heterogenoj katalizi leže između ta dva ekstrema.[5]

Fizisorpcija[uredi | uredi izvor]

Kod fizisoprcije, molekul je privučen ka površinskim atomima preko van der Vaalsovih sila. To uključuje dipol-dipol interakcije, indukovani dipol-dipol interakcije i Londonove disperzione sile. Između adsorbata i adsorbenta ne nastaju hemijske veze, a njihova elektronska stanja ostaju relativno nepromenjena. Tipične energije fizisorpcije su od 3 do 10 kcal/mol.[6] U heterogenoj katalizi, kada se reaktant molekula fizisorbuje na katalizator, obično se kaže da je u stanju prekursora, tj. u nekom srednjem energetskom stanju pre hemisorpcije.[5] Iz stanja prekursora, molekul može ili da se hemisorbuje, desorbuje ili migrira preko površine.[7]

Hemisorpcija[uredi | uredi izvor]

Kada se molekul približi dovoljno blizu površinskim atomima tako da se njihovi elektronski oblaci preklapaju, može doći do hemisorpcije. U hemisorpciji, adsorbat i adsorbent dele elektrone, pa dolazi do formiranja hemijskih veza. Tipične energije hemisorpcije su od 20 do 100 kcal/mol.[8] Dva oblika hemisorpcije su:

  • Molekularna adsorpcija: adsorbat ostaje netaknut. Primer je vezivanje alkena pomoću platine.
  • Disocijativna adsorpcija: dolazi do pucanja jedne ili biše hemijskih veza. U ovom slučaju, energija disocijacije utiče na brzinu adsorpcije. Primer za ovo je vezivanje H2 za metalni katalizator, gde H-H veza puca posle adsorpcije.

Reakcije na površini[uredi | uredi izvor]

Reakcije na površini se mogu opisati sa dva različita mehanizma.[8]

  • Langmir-Hinšelvudov mehanizam: Reaktantni molekuli, A i B, se oboje adsorbuju na katalitičku površinu. Kada se adsorbuju dolazi do hemijske reakcije koja daje produkt C, koji se zatim desorbuje sa površine katalizatora.
  • Eli-Rajdlov mehanizam: Reaktant A se adsorbuje na katalitičku površinu. Bez adsorpcije, B reaguje sa apsorbovanim A i formira C, koji zatim desorbuje sa površine katalizatora.

Većina heterogeno katalizovanih reakcija se dešava preko Langmir-Hinšelvudovog mehanizma.[9]

U heterogenoj katalizi, reaktanti difunduju iz tečne faze da bi se adsorbovali na površinu katalizatora. Mesto adsorpcije nije uvek aktivno mesto katalizatora, tako da molekuli reaktanata moraju da migriraju preko površine do aktivnog mesta. Na aktivnom mestu, molekuli reaktanata reaguju formirajući molekul proizvoda, prateći energetski lakši put kroz katalitičke intermedijere. Molekuli proizvoda se zatim desorbuju sa površine i raspršuju. Sam katalizator ostaje netaknut i slobodan je da posreduje u daljim reakcijama.

Dizajn katalizatora[uredi | uredi izvor]

Struktura zeolita. Čest katalitički nosač.

Katalizatori nisu aktivni za reaktante na celoj svojoj površini; samo specifične lokacije imaju katalitičku aktivnost, pa se nazivaju aktivna mesta. Površina čvrstog katalizatora ima značajan uticaj na broj raspoloživih aktivnih mesta. U industrijskoj praksi, čvrsti katalizatori su često porozni da bi se povećala površina, obično postižući 50–400 m²/g.[8] Porozni materijali su isplativi zbog dobrog odnosa površine i mase i povećane katalitičke aktivnosti.

Često su čvrsti katalizatori dispergovani na nosećem materijalu da bi se povećala površina (proširio broj aktivnih mesta) i obezbedila stabilnost.[8] Obično su ovi nosači inertni materijali visoke tačke topljenja, ali i sami mogu biti katalizatori. Porozni nosači moraju biti pažljivo izabrani tako da reaktanti i proizvodi mogu da uđu i izađu iz materijala.

Sabatjeov princip se može smatrati jednim od temelja moderne teorije katalize.[10] On kaže da interakcija površinskih adsorbata mora biti optimalna: ne suviše slaba (da bi mogla da veže reaktante) i ne previše jaka (da ne bi zatrpala površinu i sprečila desorpciju proizvoda). Ova tvrdnja da interakcija površine i adsorbata mora biti optimalna je kvalitativna. Obično je broj adsorbata i prelaznih stanja povezanih sa hemijskom reakcijom velik, tako da se optimum mora naći u višedimenzionalnom prostoru. Dizajn katalizatora u tako velikom dimenzionalnom prostoru nije računski održiv zadatak.[11]

Deaktivacija katalizatora[uredi | uredi izvor]

Deaktivacija katalizatora se definiše kao gubitak katalitičke aktivnosti i/ili selektivnosti tokom vremena.

Supstance koje smanjuju brzinu reakcije se nazivaju katalitičim otrovima. Otrovi se hemisorbiraju na površinu katalizatora i smanjuju broj raspoloživih aktivnih mesta.[12] Uobičajeni otrovi su elementi iz V, VI i VII grupe (npr. S, O, P, Cl), neki toksični metali (npr. As, Pb) i adsorbujuće vrste sa višestrukim vezama (npr. CO, nezasićeni ugljovodonici).[5] Na primer, sumpor prekida proizvodnju metanola trovanjem katalizatora Cu/ZnO.[13] Supstance koje povećavaju brzinu reakcije nazivaju se promotori. Na primer, prisustvo alkalnih metala u sintezi amonijaka povećava brzinu disocijacije H2.[13]

Prisustvo otrova i promotora može promeniti energiju aktivacije sporog stupnja reakcije i uticati na selektivnost katalizatora za formiranje određenih proizvoda. U zavisnosti od količine, supstanca može biti povoljna ili nepovoljna za hemijski proces. Na primer, u proizvodnji etilena, mala količina hemisorbovanog hlora će delovati kao promotor poboljšanjem selektivnosti Ag-katalizatora prema etilenu u odnosu na CO2, dok će previše hlora delovati kao otrov.[5]

Neke pojave koje doprinose deaktivaciji katalizatora su:

  • Sinteriranje: pri zagrevanju, raspršene čestice katalitičkih metala mogu da migriraju preko površine podloge i formiraju kristale. Ovo dovodi do smanjenja korisne površine katalizatora.
  • Taloženje materijala iz tečne faze na čvrstu faze katalizatora i/ili nosača. Ovo dovodi do blokiranja aktivnog mesta i/ili pora.
  • Koksiranje: taloženje čvrstih, teških materija, bogatih ugljenikom, na površini katalizatora usled razlaganja ugljovodonika.[12]
  • Reakcije gas-čvrsto: formiranje neaktivnog površinskog sloja i/ili formiranje lako isparljivog jedinjenja koje izlazi iz reaktora.[12] Ovo dovodi do gubitka površine i/ili dela samog katalizatora.
  • Promena čvrstog stanja: difuzija atoma nosača katalizatora na površinu praćena reakcijom koja formira neaktivnu fazu. Ovo dovodi do gubitka površine katalizatora.
  • Erozija: kontinuirano istiskivanje materijala katalizatora, uobičajenog u reaktorima sa fluidizovanim slojem.[14] Ovo dovodi do gubitka dela katalizatora.

Industrijski primeri[uredi | uredi izvor]

Pri primeni heterogenih katalizatopa u industriji mora se uzeti u obzir dizajn hemijskog reaktora, kao i mnoge eksperimentalne varijable. Uobičajeni reaktori heterogene katalize uključuju reaktore šaržnog, kontinuiranog i fluidizovanog sloja, dok noviji uređaji uključuju fiksne, mikrokanalne i multifunkcionalne reaktore.[5] Na reakciju mogu uticati dimenzije reaktora, površina katalizatora, tip katalizatora, nosač, kao i radni uslovi reaktora kao što su temperatura, pritisak i koncentracije reaktanta.

Ovde ćemo navesti samo nekoliko najčešćih industrijskih procesa koji koriste heterogenu katalizu:[15]

Proces Reaktanti, Produkti Katalizator Komentar
Sinteza sulfatne kiseline SO2 + O2, SO3 oksidi vanadijuma Hidratacija SO3 daje sulfatnu kiselinu
Sinteza amonijaka N2 + H2, NH3 oksidi gvožđa na Al2O3 Troši 1% svetske električne energije[6]
Sinteza etilen-oksida C2H4 + O2, C2H4O srebro na Al2O3 Loša primenljlivost na druge alkene

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Schlögl, Robert (09. 03. 2015). "Heterogeneous Catalysis". Angewandte Chemie International Edition. 
  2. ^ "IUPAC Gold Book - catalyst". International Union of Pure and Applied Chemistry. 
  3. ^ Nedić Vasiljević, Bojana; Milojević-Rakić, Maja; Jović, Aleksandar (2015). Praktikum i zadaci iz hemijske kinetike. Beograd: Univerzitet u Beogradu - Fakultet za fizičku hemiju. ISBN 978-86-82139-56-0. 
  4. ^ Information, Lawrence Berkeley National Laboratory. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. United States: United States. Department of Energy. Office of Scientific and Technical (2003. 
  5. ^ a b v g d Thomas, J. M. (John Meurig). Principles and practice of heterogeneous catalysis. Thomas, W. J. (2. revised izd.). Weinheim, Germany. ISBN 9783527683789. OCLC 898421752. 
  6. ^ a b Rothenberg, Gadi. (2008). Catalysis : concepts and green applications. Weinheim [Germany]: Wiley-VCH. ISBN 9783527318247. OCLC 213106542. 
  7. ^ Bowker, Michael (6. 5. 2016). „The Role of Precursor States in Adsorption, Surface Reactions and Catalysis”. Topics in Catalysis (na jeziku: engleski). 59 (8-9): 663—670. ISSN 1022-5528. doi:10.1007/s11244-016-0538-6. 
  8. ^ a b v g Rothenberg, Gadi. (7. 5. 2008). Catalysis : concepts and green applications. Weinheim [Germany]: Wiley-VCH. ISBN 9783527318247. OCLC 213106542. 
  9. ^ Petukhov, A.V. (25. 10. 1997). „Effect of molecular mobility on kinetics of an electrochemical Langmuir-Hinshelwood reaction”. Chemical Physics Letters (na jeziku: engleski). 277 (5-6): 539—544. doi:10.1016/S0009-2614(97)00916-0. 
  10. ^ Medford, Andrew J.; Vojvodic, Aleksandra; Hummelshøj, Jens S.; Voss, Johannes; Abild-Pedersen, Frank; Studt, Felix; Bligaard, Thomas; Nilsson, Anders; Nørskov, Jens K. (01. 08. 2015). „From the Sabatier principle to a predictive theory of transition-metal heterogeneous catalysis”. Journal of Catalysis. Special Issue: The Impact of Haldor Topsøe on Catalysis. 328: 36—42. ISSN 0021-9517. doi:10.1016/j.jcat.2014.12.033. 
  11. ^ Abild-Pedersen, F.; Greeley, J.; Studt, F.; Rossmeisl, J.; Munter, T. R.; Moses, P. G.; Skúlason, E.; Bligaard, T.; Nørskov, J. K. (06. 07. 2007). „Scaling Properties of Adsorption Energies for Hydrogen-Containing Molecules on Transition-Metal Surfaces”. Physical Review Letters (na jeziku: engleski). 99 (1). ISSN 0031-9007. doi:10.1103/PhysRevLett.99.016105. 
  12. ^ a b v Bartholomew, Calvin H (2001-4). „Mechanisms of catalyst deactivation”. Applied Catalysis A: General (na jeziku: engleski). 212 (1-2): 17—60. doi:10.1016/S0926-860X(00)00843-7.  Proverite vrednost paramet(a)ra za datum: |date= (pomoć)
  13. ^ a b Nørskov, Jens K. Fundamental concepts in heterogeneous catalysis. Studt, Felix., Abild-Pedersen, Frank., Bligaard, Thomas. Hoboken, New Jersey. ISBN 9781118892022. OCLC 884500509. 
  14. ^ Forzatti, P (14. 09. 1999). „Catalyst deactivation”. Catalysis Today. 52 (2-3): 165—181. doi:10.1016/S0920-5861(99)00074-7. 
  15. ^ Encyclopedia of inorganic chemistry. King, R. Bruce. (2. izd.). Chichester, West Sussex, England: Wiley. 1. 6. 2006, ©2005. ISBN 9780470860786. OCLC 60348994.  Proverite vrednost paramet(a)ra za datum: |date= (pomoć)

Literatura[uredi | uredi izvor]

  • Nedić Vasiljević, Bojana; Milojević-Rakić, Maja; Jović, Aleksandar (2015). Praktikum i zadaci iz hemijske kinetike. Beograd: Univerzitet u Beogradu - Fakultet za fizičku hemiju
  • Thomas, J.M. (John Meuring), Principles and practice of heterogeneous catalysis (Second edition). Weinheim,Germany.
Preuzeto iz „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Хетерогена_катализа&oldid=27041949”