Пређи на садржај

Cijanogen azid

С Википедије, слободне енциклопедије
Cijanogen azid
Називи
Преферисани IUPAC назив
Karbononitridni azid [1]
Други називи
Ciano azid
Идентификација
3Д модел (Jmol)
UNII
  • InChI=1S/CN4/c2-1-4-5-3
    Кључ: KWEDUNSJJZVRKR-UHFFFAOYSA-N  
  • C(#N)N=[N+]=[N-]
Својства
CN4
Моларна маса 68,04 g·mol−1
Агрегатно стање bezbojno ulje [4][5]
Тачка кључања 90 °C (194 °F; 363 K) [6][4][5]
rastvorljiv u acetonitrilu, etil acetatu, metilen hloridu, benzenu, toluenu, cikloheksanu [6] 
 
Опасности
 
Уколико није другачије напоменуто, подаци се односе на стандардно стање материјала (на 25°C [77°F], 100 kPa).
Референце инфокутије

Cijanogen azid, N3CN ili CN4, je azidno jedinjenje ugljenika i azota koje je uljasta, bezbojna tečnost na sobnoj temperaturi. [7] To je veoma eksplozivna hemikalija koja je rastvorljiva u većini organskih rastvarača i sa kojom se normalno rukuje u razblaženom rastvoru u ovom obliku. [7][8][9] Prvi put ga je sintetizovao FD Marš u DuPontu ranih 1960-ih. [7][10] Postojale su ranije tvrdnje da je otkriveno kao kristalna čvrsta supstanca, koje su bile netačne. [11]

Cijanogen azid je primarni eksploziv, iako je previše nestabilan za praktičnu upotrebu kao eksploziv i izuzetno je opasan izvan razblaženog rastvora. [12][13] Njegova upotreba u hemiji bila je kao reagens pripremljen za upotrebu u sintezi hemikalija kao što su diaminotetrazoli, bilo u razblaženom rastvoru ili kao gas pod sniženim pritiskom. [14][15][16][11][17][18][19] Može se sintetizovati na temperaturi ispod sobne iz reakcije natrijum azida sa rastvorenim cijanogenim hloridom [7] ili cijanogen bromidom, [10] u rastvaraču kao što je acetonitril; ova reakcija mora biti obavljena pažljivo zbog proizvodnje nusproizvoda osetljivih na udarce. [10][17]

Ekstrakcija

[уреди | уреди извор]

Cianazid se može pripremiti reakcijom natrijum azida sa cijanogen hloridom ili cijanogen bromidom u nepolarnim rastvaračima kao što su acetonitril, etil acetat, metilen hlorid, toluen ili cikloheksan u temperaturnom opsegu između 10—25 °C (50—77 °F; 283—298 K). [4][5]

Nakon što se soli odvoje, jedinjenje se može dobiti destilacijom. Ovo se mora uraditi sa velikim oprezom zbog velike nestabilnosti jedinjenja ili ga treba izbegavati ako je moguća upotreba u rastvoru. [5]

Svojstva

[уреди | уреди извор]

Cijanazid je bezbojno ulje koje može da detonira izuzetno snažno pod blagim termičkim ili mehaničkim stresom. [20] Rukovanje u rastvoru je relativno bezbedno. Jedinjenje je rastvorljivo u većini organskih rastvarača i u vodi. U organskim rastvaračima, raspadanje se odvija sporo da bi se formirao azot. Poluživot 27% rastvora u acetonitrilu je 15 dana na 25 °C (77 °F; 298 K). Rastvori u acetonitrilu ili etil acetatu mogu se čuvati praktično neraspadnuti godinu dana na temperaturama između −20—0 °C (−4—32 °F; 253—273 K). Kada se zagreje na 40 °C (104 °F; 313 K)u vodi, dolazi do spore hidrolize do karbamazida. Natrijumova so 5-azido-1 H-tetrazola se polako formira u 10% rastvoru natrijum-hidroksida na sobnoj temperaturi. [4][5] Tokom pirolize u gasnoj fazi na 200 °C (392 °F; 473 K), azodikarbonitril se formira preko cijanonitrina kao međuproizvoda i eliminacije azota. [21]

Struktura jedinjenja u gasnoj fazi je ispitivana merenjem difrakcije elektrona u gasnoj fazi. Ugaoni molekul ima ugao veze između azido i cijano grupe od 114°. Na 175°, cijano grupa nije vezana sasvim linearno za azido azot. [22]

Upotreba

[уреди | уреди извор]

Jedinjenje reaguje sa zasićenim alkanima uz eliminaciju azota preko intermedijera cijanonitrena da bi se formirali alkilcijanamidi. Oni se mogu redukovati na odgovarajuće amine korišćenjem redukcionih agenasa kao što je litijum, aluminijum, hidrid. [23][24] Studije o n-heksanu, 2,3-Dimetilbutanu, 2,2-Dimetilbutanu, cikloheksanu, cikloheptanu i ciklooktanu su pokazale da se reaktivnost prema C-H vezama naglo povećava od primarnih ka tercijarnim strukturama. [23][24]

Cijanazid prolazi kroz reakcije cikloadicije sa alkenima, što može dovesti do aziridina i alkiliden cijanamida. Alkiliden cijanamidi se formiraju preko cikličnih triazolinskih intermedijera. Odnos proizvoda zavisi od strukture alkena. [6] Korišćenjem izobutana kao početnog alkena, proizvodi 2-butil cijanamid i N-cijano-2,2-dimetilaziridin nastaju u odnosu 1,4:1. [5][25] Sa drugim alkenima, kao što su eten, propen, 1-buten, dva izomera 2-butena, 2-metil-but-2-en, 2,3-dimetil-2-buten, 3,3-Dimetil-1-buten ili 2-heksen, slična reakcija je primećena sa preferencijom za alkiliden cijanamide kao proizvod. [25]

U slučaju ciklopentena, reakcija sa cikličnim alkenima skoro u potpunosti dovodi do odgovarajućeg imina cijanamida, koji se zatim može hidrolizovati u ciklopentanon. Nasuprot tome, sa norbornenom, aziridin je glavni proizvod. [25]

Kod cikloalkena sa trisupstituisanim dvostrukim vezama, redukcija prstena se takođe može primetiti, kao u primeru 1-metilcikloheksena da bi se dobio derivat ciklopentana. [25] U prisustvu litijum perhlorata, proširenje prstena do derivata cikloheptana može se postići u reakciji metilencikloheksana. [26][27]

U reakcijama na povišenim temperaturama, cijanonitren se formira kao intermedijer iz cijanamida uz eliminaciju azota. Ovo reaguje sa zasićenim ugljovodonicima i formira alkil cijanamide. [24] Sa benzenom je moguće proširenje prstena do cijanoazepina. Ova reakcija se takođe može izvesti sa toluenom, p-ksilelom, metil benzoatom, hlorobenzenom, fluorobenzenom, heksafluorobenzenom , trifluorometilbenzenom i benzotrihloridom sa visokim prinosom. [28]

Reakcija sa hidrazinom čini 1,5-Diamino-1H-Tetrazol dostupnim preko azidohidrazo intermedijera. [29]

Reference

[уреди | уреди извор]
  1. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry (2014). Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. The Royal Society of Chemistry. стр. 799. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069. 
  2. ^ Li Q, Cheng T, Wang Y, Bryant SH (2010). „PubChem as a public resource for drug discovery.”. Drug Discov Today. 15 (23-24): 1052—7. PMID 20970519. doi:10.1016/j.drudis.2010.10.003.  уреди
  3. ^ Evan E. Bolton; Yanli Wang; Paul A. Thiessen; Stephen H. Bryant (2008). „Chapter 12 PubChem: Integrated Platform of Small Molecules and Biological Activities”. Annual Reports in Computational Chemistry. 4: 217—241. doi:10.1016/S1574-1400(08)00012-1. 
  4. ^ а б в г Marsh, F. D. (1972). „Cyanogen azide”. The Journal of Organic Chemistry. 37 (19): 2966—2969. doi:10.1021/jo00984a012. .
  5. ^ а б в г д ђ Marsh, F. D.; Hermes, M. E. (1964). „Cyanogen Azide”. Journal of the American Chemical Society. 86 (20): 4506—4507. doi:10.1021/ja01074a071. .
  6. ^ а б в Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (e-EROS). John Wiley and Sons, Inc., 1999-2013, Eintrag für Cyanogen Azide, abgerufen am 24. Januar 2015.
  7. ^ а б в г Marsh, F. D.; Hermes, M. E. (октобар 1964). „Cyanogen Azide”. Journal of the American Chemical Society. 86 (20): 4506—4507. doi:10.1021/ja01074a071. 
  8. ^ Goldsmith, Derek (2001). „Cyanogen azide”. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. ISBN 978-0471936237. doi:10.1002/047084289X.rc268. 
  9. ^ Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. E 21e, 4th Edition Supplement: Stereoselective Synthesis: Bond Formation, C-N, C-O, C-P, C-S, C-Se, C-Si, C-Sn, C-Te. Thieme. 14. 5. 2014. стр. 5414. ISBN 978-3-13-182284-0. 
  10. ^ а б в Marsh, F. D. (септембар 1972). „Cyanogen azide”. The Journal of Organic Chemistry. 37 (19): 2966—2969. doi:10.1021/jo00984a012. 
  11. ^ а б Lowe, Derek. „Things I Won't Work With: Cyanogen Azide”. Science Translational Medicine. American Association for the Advancement of Science. Приступљено 27. 4. 2017. 
  12. ^ Robert Matyáš; Jiří Pachman (12. 3. 2013). Primary Explosives. Springer Science & Business Media. стр. 111. ISBN 978-3-642-28436-6. 
  13. ^ Michael L. Madigan (13. 9. 2017). First Responders Handbook: An Introduction, Second Edition. CRC Press. стр. 170. ISBN 978-1-351-61207-4. 
  14. ^ Gordon W. Gribble; J. Joule (3. 9. 2009). Progress in Heterocyclic Chemistry. Elsevier. стр. 250—1. ISBN 978-0-08-096516-1. 
  15. ^ Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 17: Six-Membered Hetarenes with Two Unlike or More than Two Heteroatoms and Fully Unsaturated Larger-Ring Heterocycles. Thieme. 14. 5. 2014. стр. 2082. ISBN 978-3-13-178081-2. 
  16. ^ Barry M. Trost (1991). Oxidation. Elsevier. стр. 479. ISBN 978-0-08-040598-8. 
  17. ^ а б Joo, Young-Hyuk; Twamley, Brendan; Garg, Sonali; Shreeve, Jean'ne M. (4. 8. 2008). „Energetic Nitrogen-Rich Derivatives of 1,5-Diaminotetrazole”. Angewandte Chemie International Edition. 47 (33): 6236—6239. PMID 18615414. doi:10.1002/anie.200801886. 
  18. ^ Audran, Gérard; Adiche, Chiaa; Brémond, Paul; El Abed, Douniazad; Hamadouche, Mohammed; Siri, Didier; Santelli, Maurice (март 2017). „Cycloaddition of sulfonyl azides and cyanogen azide to enamines. Quantum-chemical calculations concerning the spontaneous rearrangement of the adduct into ring-contracted amidines”. Tetrahedron Letters. 58 (10): 945—948. doi:10.1016/j.tetlet.2017.01.081. 
  19. ^ Energetic Materials, Volume 1. Plenum Press. стр. 68—9. ISBN 9780306370762. 
  20. ^ P.G. Urben; M.J. Pitt: Bretherick's Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8. Edition, Vol. 1, Butterworth/Heinemann 2017, ISBN 978-0-08-100971-0, S. 138.
  21. ^ Marsh, F. D.; Hermes, M. E. (1965). „Azodicarbonitrile”. Journal of the American Chemical Society. 87 (8): 1819—1820. doi:10.1021/ja01086a054. 
  22. ^ Almenningen, Arne; Bak, Børge; Jansen, Peter; Strand, T. G.; Van Der Hoeven, Marcel G.; Swahn, Carl-Gunnar (1973). „Molecular Structure of Gaseous Cyanogen Azide and Azodicarbonitrile”. Acta Chemica Scandinavica. 27: 1531—1540. doi:10.3891/acta.chem.scand.27-1531. .
  23. ^ а б Anastassiou, A. G.; Simmons, H. E.; Marsh, F. D. (1965). „Cyanonitrene. Reaction with Saturated Hydrocarbons”. Journal of the American Chemical Society. 87 (10): 2296—2297. doi:10.1021/ja01088a043. 
  24. ^ а б в Anastassiou, Apostolos G.; Simmons, Howard E. (1967). „Cyanonitrene. Reaction with saturated hydrocarbons”. Journal of the American Chemical Society. 89 (13): 3177—3184. doi:10.1021/ja00989a018. 
  25. ^ а б в г Hermes, M. E.; Marsh, F. D. (1972). „N-Cyanoaziridines and 1-alkylalkylidenecyanamides from cyanogen azide and olefins”. The Journal of Organic Chemistry. 37 (19): 2969—2979. doi:10.1021/jo00984a013. 
  26. ^ McMurry, John E. (1969). „New ring-enlargement reaction”. Journal of the American Chemical Society. 91 (13): 3676—3677. doi:10.1021/ja01041a059. 
  27. ^ McMurry, John E.; Coppolino, Anthony P. (1973). „Cyanogen azide ring-expansion reaction”. The Journal of Organic Chemistry. 38 (16): 2821—2827. doi:10.1021/jo00956a019. 
  28. ^ Marsh, F. D.; Simmons, H. E. (1965). „N-Cyanoazepines from Cyanonitrene and Aromatic Compounds”. Journal of the American Chemical Society. 87 (15): 3529—3530. doi:10.1021/ja01093a060. 
  29. ^ Joo, Young-Hyuk; Twamley, Brendan; Garg, Sonali; Shreeve, Jean'ne M. (2008). „Energetic Nitrogen-Rich Derivatives of 1,5-Diaminotetrazole”. Angewandte Chemie. 120 (33): 6332—6335. Bibcode:2008AngCh.120.6332J. doi:10.1002/ange.200801886. 
Cijanogen azid на Викимедијиној остави.
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Cijanogen_azid&oldid=27810612”