Њена породица је била сразмерно непозната све док њен отац, принц Кристијан од Шлезвиг-Холштајн-Сондербург-Гликсбурга, није био изабран, уз сагласност великих сила, за наследника свог далеког рођака, Фредерика VII, на данском престолу. Са шеснаест година била је изабрана за будућу супругу Алберта Едварда, принца од Велса, наследника краљице Викторије. Брак је крунисан осамнаест месеци касније, крајем 1863. године, исте године када је њен отац Кристијан постао краљ Данске, а брат Џорџ крунисан за краља Грчке. Александра је од 1863. до 1901. године носила титулу принцезе од Велса, што је најдужи перион ношења ове титуле. Постала је популарна у друштву, а њен стил одевања био је узор многобројним дамама.