Odlazeća grupa

Из Википедије, слободне енциклопедије
Иди на навигацију Иди на претрагу

U hemiji, odlazeća grupa je molekulski fragment koji se odvaja sa parom elektrona pri heterolitičkom raskidanju veze. Odlazeće grupe mogu da budu anjonski ili neutralni molekuli, ali je u svakom slučaju od ključnog značaja da odlazeća grupa ima sposobnost stabilizacije dodatne elektronske gustine koja proizilazi iz heterolize veze. Uobičajene anjonske odlažeće grupe su halidi kao što je Cl, Br, i I, i sulfonatni esteri kao što su tozilat (TsO). Fluorid (F) funkcioniše kao odlazeća grupa u nervnom agensu sarinskom gasu. Uobičajene neutralne molekulske odlazeće grupe su voda i amonijak.

Sposobnost odlazeće grupe[уреди]

Fizička manifestacija sposobnosti odlazeće grupe je brzina kojom se reakcija odvija. Dobre odlazeće grupe proizvode brze reakcije. Iz teorije prelaznog stanja sledi da reakcije u kojima učestvuju dobre odlazeće grupe imaju niske barijere aktivacije što dovodi do relativno stabilnih prelaznih stanja.

Korisno je da razmotri koncept sposobnosti odlazeće grupe u slučaju prvog koraka SN1/E1 reakcije sa anjonskom odlazećom grupom (jonizacijom), dok se ima u vidu da se ovaj koncept može generalizovati na sve reakcije u kojima učestvuju odlazeće grupe. Pošto odlazeća grupa nosi negativnije naelektrisanje u prelaznom stanju (i produktima) nego u početnom materijalu, dobra odlazeća grupa mora da ima sposobnost stabilizacije tog negativnog naboja, i.e. formiranja stablnih anjona. Dobra mera stabilnosti anjona je pKa anjonske konjugovane kiseline, i sposobnost odlazeće grupe zaista generalno sledi taj trend, gde su niže pKaH vrednosti asocirane sa manjom sposobnošću odlazeće grupe.

U reakciji jonizacije, kao i kod svih reakcija u kojima dolazi do odvajanja odlazeće grupe, odlazeća grupa nosi veći negativni naboj u prelaznom stanju i produktima nego u polaznim materijalima

Korelacija između pKaH i sposobnosti odlazeće grupe, međutim, nije perfektna. Sposobnost odlazeće grupe predstavlja razliku u energiji između početnih materijala i prelaznog stanja (ΔG), i razlike u sposobnostima odlazećih grupa se odražavaju u promenama tog kvantiteta (ΔΔG). Kvantitet pKaH, međutim, predstavlja razlike u energiji između početnih materijala i produkata (ΔG) sa razlikama u kiselosti odraženim u promenama tog kvantiteta (ΔΔG). Isto tako, u tim slučajevima su početni materijali različiti. U slučaju pKa, odlazeća grupa je vezana za proton u početnom materijalu, dok u slučaju sposobnosti odlazeće grupe, odlazeća grupa je obično vezana za ugljenik. Relacija pKaH vrednosti i sposobnosti odlazeće grupe mora se razmatrati imajući ove važne aspekte u vidu. Uprkos tome, uglavnom postoji korelacija između trendova. Konzistentno sa tom slikom, jake baze kao što su OH, OR i NR2 su uglavnom slabe odlazeće grupe, usled njihove nesposobnosti da stabilizuju negativni naboj.

Odlazeće grupe aproksimativno poređane po opadajućoj sposobnosti odvajanja[1]
R-N2+ diazot
R-OR'2+ dialkil etar
R-OSO2RF perfluoroalkilsulfonati (e.g. triflat)
R-OTs, R-OMs, etc. tozilati, mezilati, i slično
R-I jodid
R-Br bromid
R-OH2+, R-OHR'2 voda, alkoholi
R-Cl hlorid
R-ONO2, R-OPO(OH)2 nitrat, fosfat, i drugi neorganski estri
R-SR'2+ tioetar
R-NR'3+, R-NH3 amini, amonijak
R-F fluorid
R-OCOR karboksilat
R-OAr fenoksid
R-OH, R-OR hidroksid, alkoksidi
R-NR2 amidi

Izuzetno je retko za grupe kao što je H (hidridi) i R3C (alkil anjoni, R=alkil ili H) da odu sa parom elektrona zbog nestabilnosti tih baza.

Vidi još[уреди]

Reference[уреди]

  1. ^ Smith, March. Advanced Organic Chemistry 6th ed. (501-502)