Staklena elektroda

Staklena elektroda je tip jon-selektivne elektrode napravljene od dopovane staklene membrane koja je osetljiva na specifični jon. Najčešća primena jon-selektivnih staklenih elektroda je merenje pH vrednosti rastvora, odnosno, aktiviteta hidronijum jona u njemu. Staklene elektrode igraju važnu ulogu u opremi za hemijsku analizu i fizičko-hemijska istraživanja. Napon koji staklena elektroda generiše u poređenju sa nekom referentnom vrednošću, proporcionalan je promeni aktiviteta određenog tipa jona.

Istorijat

Prva proučavanja staklenih elektroda dovele su do zaključka da različiti tipovi stakla različito reaguju na promenu kiselosti rastvora zbog efekta koji joni alkalnih metala ubačenih u staklo imaju.

Godine 1906, M. Kremer, otac Erike Kremer, utvrdio je da je električni potencijal koji nastaje između tečnosti na suprotnim krajevima membrane proporcionalan koncentraciji hidronijum jona u njima.

Godine 1909, S. P. L. Sorensen je uveo koncept pH vrednosti, a iste godine F. Haber i Z. Klemensievic obavestili su Društvo hemije u Karlsrueu o svojim istraživanjima staklene elektrode. Godine 1922. V. S. Hjugs je pokazao da su alkalno-silikatne staklene elektrode slične vodonikovoj elektrodi, reverzibilne u odnosu na hidronijum jon.

Godine 1925. Filis Margaret Tuki Keridž je razvila prvu staklenu elektrodu za analizu uzoraka krvi. Ona je istakla neke od problema ove opreme, kao što je visoka otpornost stakla (50–150 MΩ). Tokom svog doktorata, Keridž je razvila minijaturnu staklenu elektrodu. Njen dizajn je bio prethodnik mnogih staklenih elektroda koje se danas koriste.

Primene

Staklene elektrode se najčešće koriste za merenje kiselosti. Postoje i specijalizovane staklene elektrode za merenje koncentracija katjona litijuma, natrijuma, amonijaka i drugih. Staklene elektrode se koriste u širokom rasponu primena, od hemijskih istraživanja, do industrijske kontrole provere kvaliteta pri proizvodnji hrane i kozmetike. Česta je i upotreba u praćenju kiselosti zemljišta ili prirodnih voda.

Vrste

Gotovo sve komercijalno dostupne elektrode reaguju na jone sa naelektrisanjem +1, kao što u katjoni vodonika, natrijuma ili zlata. Postoje i specijalizovane staklene elektrode koje reaguju na jone sa naelektrisanjem +2, mada su one ređe.

Postoje dva glavna sistema formiranja stakla za ovakve elektrode: silikatni matriks zasnovan na molekularnoj mreži silicijum-dioksida sa primesama oksida metala, najčešće natrijuma, kalijuma ili litijuma, i halkogenidni matriks, zasnovan na mreži od AsS, AsSe i AsTe.

Smetnje pri merenju

Referentna elektroda od srebro hlorida (levo) i staklena elektroda (desno).

Zbog načina rada ove elektrode zasnovan na razmeni jona, postoji mogućnost da neki metalni joni utiču na merenja i da poremete linearnu vezu aktiviteta hidronijum jona sa elektrodni potencijalom.

Efekti ovih smetnji su primetni u rastvorima sa visokom koncentracijom metalnih jona. Jačina efekta se može izračunati Nikolski-Ajzenmanovom jednačinom, koja je proširenje Nernstove jednačine. Ona je:

$E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]$

gde je E elektromotorna sila, E⁰ standardni elektrodni potencijal, z jonska valenca uključujući znak, a aktivnost, i jon koji se mere, j joni koji unose smetnju i k_ij koeficijent selektivnosti. Što je manji koeficijent selektivnosti, to je manje smetnje od strane ј.

Raspon pH staklene elektrode

Šema tipične zavisnosti E (u voltima) od pH za jonsko-selektivnu elektrodu.

Raspon pH pri konstantnoj koncentraciji može se podeliti u 3 dela:

• Deo gde se merenja slažu sa elektrodnom jednačinom, gde potencijal zavisi linearno od pH. Ova jednačina za staklenu elektrode je:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

gde je F Faradejeva konstanta.

• Deo u kome su česte alkalne greške - pri niskoj koncentraciji vodonikovih jona (visoke pH vrednosti), neki joni alkalnih metala (kao što su litijum, natrijum i kalijum) se registruju kao vodonikovi, što dovodi do pokazivanja niže vrednosti od realne. U ovoj situaciji zavisnost potencijala od kiselosti postaje nepredvidiva i nelinearna.

Efekat je obično uočljiv pri vrednosti pH > 12, i koncentraciji jona litijuma ili natrijuma od 0,1   molova po litru ili više. Kalijumovi joni obično izazivaju manje greške od natrijumovih i litijumovih jona.

• Deo u kome su česte kisele greške - pri veoma visokoj koncentraciji vodonikovih jona (veoma niske vrednosti pH), zavisnost elektrode od pH postaje nelinearna, a uticaj anjona u rastvoru postaje primetan. Ovi efekti obično postaju uočljivi pri vrednosti pH   <   -1, a prouzrokovani su zasićenošću staklene membrane.

Postoje specijalizovane elektrode za rad u ekstremnim opsezima pH.

Konstrukcija

Šema tipične staklene elektrode.

Tipična moderna pH elektroda je kombinovana elektroda, koja sadrži i staklenu i referentnu elektrodu u jednom telu. Kombinovana elektroda se sastoji od sledećih delova (vidi crtež):

1. senzorski deo elektrode, mehur napravljena od specifičnog staklenog matriksa
2. unutrašnja elektroda, obično srebrohloridna ili kalomelna elektroda
3. unutrašnji rastvor, obično neutralni pufer rastvor od 0,1 mol/l KCl.
4. kada se koristi elektroda sa srebro-hloridom, mala količina AgCl se istaloži na dnu mehura.
5. referentna elektroda, obično iste vrste kao i unutrašnja (2).
6. referentan unutrašnji rastvor, obično 0,1М KCl.
7. frita od keramike ili kapilara sa azbestnim ili kvarcnim vlaknima.
8. telo elektrode, napravljeno od izolacionog stakla ili plastike.

Dno staklene elektrode se završava tankim okruglim mehurom. Najbolje je posmatrati ovu elektrodu kao cev unutar cevi. Unutrašnja cev sadrži nepromenljiv rastvor HCl od 1 × 10 - ⁷ M. Unutar unutrašnje cevi nalazi se i katodni kraj referentne elektrode. Anodni kraj se omotava oko spoljne strane unutrašnje cevi i završava se istom vrstom referentne elektrode kao što je ona sa unutrašnje strane unutrašnje cevi. Napunjen je referentnim rastvorom kalijum-hlorida i ima kontakt sa rastvorom na spoljašnjoj strani staklene elektrode preko frite koji služi kao slani most .

Koncept rada

Staklena elektroda radi na principu galvanske ćelije, koji generiše napon pri razlici aktiviteta jona unutar i van rastvora. Nasuprot onome što su stariji izvori navodili, ne dolazi do transfera jona između ispitivanog rastvora, i unutrašnjih tečnosti elektrode. Zbog posebne strukture staklenog matriksa, hidronijum joni ispitivanog rastvora popunjavaju pore hidratisanog spoljašnjeg sloja stakla. Ovim se spoljašnost stakla pozitivno naelektriše. Ovo dovodi do stvaranja membranskog potencijala između unutrašnjosti i spoljašnosti mehura, koji se prenosi preko slobodnih jona u staklu, najčešće ${\ce {Na+}}$.

Skladištenje

Kada nije u upotrebi, staklena elektroda bi trebalo da se čuva u jednomolarnom rastvoru jona koji se nalazi u njoj (uobičajeno kalijum-hlorida). Ovo je neophodno, jer se hidratisana staklena membrana suši, a bez nje, elektroda nema sposobnost preciznog merenja.

Literatura

• Bates, Roger G. (1954). „Chapter 10, Glass Electrodes”. Determination of pH. Wiley. 
• Bates, Roger G. (1973). Determination of pH: theory and practice. Wiley. 

Spoljašnje veze

• pH electrode practical/theoretical information
• Titration with the glass electrode and pH calculation - freeware