Hemijska kinetika

Hemijska kinetika je grana fizičke hemije koja se bavi vremenskim aspektom hemijskih (reakciona kinetika) ili fizičko-hemijskih procesa (npr. difuzija, procesi koji se odvijaju na površini kao što je apsorpcija itd.). Kinetika se deli na dve podgrupe: mikrokinetiku (koja se bavi vremenskim aspektom neke reakcije) i makrokinetiku (koja se bavi uticajem spoljašnjih faktora na transport materije).

Sve hemijske reakcije teku određenom brzinom, koja prvenstveno zavisi od temperature i koncentracije materija koje reaguju. Neke reakcije su tako brze da izgledaju trenutne, npr. neutralizacija jake kiseline jakom bazom, a druge su veoma spore, npr. spajanje kiseonika i vodonika.

Red i molekularnost reakcije

Brzina reakcije srazmjerna je koncentraciji materije koja reaguje u homogenoj smesi. Zbog toga što se u toku reakcije koncentracija reaktanata smanjuje, smanjuje se i brzina hemijskog procesa s vremenom. Ako supstanca prelazi u reakcijski produkt P, izraz za brzinu reakcije može se formulirati kao primena koncentracije reaktanta ili produkta s vremenom:

$-{\frac {{d}\left[{A}\right]}{dt}}=k\left[{A}\right]$,

odnosno

${\frac {{d}\left[{P}\right]}{dt}}=k\left[{A}\right]$

gde t označava vreme, [A] koncentraciju reaktanta A, a [P] koncentraciju reakcijskog produkta P. Faktor proporcionalnosti k je specifična brzina reakcije ili konstanta brzine reakcije.

U mnogim slučajevima ustanovilo se da brzina reakcije zavisi od umnoška izraza za koncentraciju. Tako za neku opštu reakciju:

$nA+mB+...pN\rightarrow P$,

u kojoj materije A, B, i N reaguju i daju produkt P, izraz za brzinu reakcije je:

$-{\frac {{d}\left[{A}\right]}{dt}}=k\left[{A}\right]^{n}\left[{B}\right]^{m}...\left[{N}\right]^{P}$

Red reakcije

Red reakcije se definiše kao zbir eksponenata izraza za koncentraciju supstanci koje učestvuju u reakciji. Prema tome, reakcije pod (2) je (n+m...+p) reda. Za jednostavnije reakcije red reakcije može biti 0, 1, 2, i 3. Reakcije s redom reakcije većim od 3 nisu dokazane. U složenijim reakcijama, koje se sastoje od nekoliko međusobno povezanih reakcija, red reakcije ne mora biti celi broj.

Pravila koje važe za brzinu hemijske reakcije, imaju veliku praktičnu važnost. Izraz za tok reakcije primjenjuje se za računanje vremena i prinosa reakcija, što je bitno za vođenje tehnoloških procesa s obzirom na optimalne ekonomske okolnosti.

Kinetičke zakonitosti uspešno se primjenjuju i u hemijskoj analizi, gde se najčešće mogu odrediti vrlo male količine materije koje ubrzavaju ili usporavaju neke hemijske reakcije -katalizatori ili inhibitori.

Znatan broj hemijskih reakcija se odvija u više stadijuma i prolazi kroz više stanja koji se nalaze između početnih reaktanata i krajnjih produkata. Pojedinačni stadijum reakcije naziva se elementarnom reakcijom. sve promene i pojedinosti u interakciji među molekulama reagujućih materija u svim stupnjevima na putu do reakcijskog produkta čine mehanizam reakcije. Otkrivanje mehanizma hemijskih reakcija jedan je od glavnih zadataka u hemijskim istraživanjima, a hemijska kinetika je najmoćnije sredstvo u tom radu.

Molekularnost reakcije

Molekularnost reakcije odgovara broju molekula koji sudjeluju u elementarnoj reakciji i ukazuje na molekulski mehanizam. Razlikuju se monomolekularne, bimolekularne i trimolekularne reakcije. Primer reakcije:

$HCl+NaOH\rightarrow Na^{+}+Cl^{-}+H_{2}O$

reakciju uzrokuje sudar molekula HCl i NaOH s dovoljno energije. Elementarni proces uključuje dva molekula, pa je to bimolekularna reakcija.

Kinetika jednostavnih reakcija

Jednostavnim hemijskim reakcijama smatraju se one u kojima početne materije reaguju samo na jedan način i daju jedan ili više produkata koji međusobno dalje reaguju.

Reakcije nultog reda

U reakcijama nultog reda brzina stvaranja reakcijskog produkta u toku reakcije je stalna. Izraz za brzinu reakcije A → B ima oblik:

${\frac {{d}\left[{P}\right]}{dt}}=k\left[{A}\right]^{0}=k$

Integracija jednačine daje:

$\left[{P}\right]=kt+C$

Iz uslova da je na početku reakcije t=0 i [P]=0 dobijamo da je integracijska konstanta C jednaka nuli. Izraz za specifičnu bzinu ima oblik

$k={\frac {\left[{P}\right]}{t}}$

Tako za izračunavanje vremena kada je izreagovalo 50% reaktanta A i kada je

$\left[{P}\right]={\frac {\left[{A}\right]}{2}}$

iznosi:

$t_{1/2}={\frac {\left[{A}\right]}{2k}}$

Jedinica mere za specifičnu brzinu k je:

${\frac {mol}{dm^{3}s}}$

odnosno koncentracija×vreme⁻¹. Mnogobrojne heterogene reakcije slede kinetiku nultog reda.

Reakcije 1. reda

U reakcijama prvog reda brzina je direktno srazmjerna koncentraciji reaktanata.

${\frac {dx}{dt}}=k\left(a-x\right)$

gde a označava početnu koncentraciju reaktanata, x koncentraciju reakcijskog produkta posle proteklog vremena t, a (a-x) koncentraciju preostalog reaktanta nakon proteklog vremena t. Nakon integrisanja dobiva se jednačina za specifičnu brzinu reakcije 1. reda

$k={\frac {2,303}{t}}log{\frac {a}{a-x}}$

često se zakonitost prikazuje u obliku:

$C_{t}=C_{0}e^{kt}$

gde je C₀ početna koncentracija reaktanata, a C_t njena vrednost posle vremena t. Reakcija je teoretski završena kada je t=∞.

Jedinica mere za specifičnu brzinu k je s⁻¹ - vreme⁻¹. Vreme potrebno za 50% reakcije ako je x=a/2

$t_{1/2}={\frac {2,303\cdot log2}{k}}={\frac {0,6963}{k}}$

Reakcije 2. reda

Ako u reakciji A + B → P brzina zavisi od oba reaktanata, tako da je reakcija 2. reda, za koje vredi zakonitost:

${\frac {dx}{dt}}=k\left(a-x\right)\left(b-x\right)$

gde su a i b početne koncentracije reaktanata A i B, a x koncentracija reakcijskog produkta P. Brzina reakcije zavisi od trenutnih koncentracija reagujućih supstanci na prvu potenciju. Integrisanjem se dobija specifična brzina reakcije 2. reda:

$k={\frac {2,303}{t(a-b)}}log{\frac {b(a-x)}{a(b-x)}}$

ako su početne koncentracije supstanci A i B jednake (a=b) dobijamo oblik jednačine:

${\frac {dx}{dt}}=k\left(a-x\right)^{2}$

a nakon integracije dobijamo:

$k={\frac {x)}{ta(a-x)}}$

ako je a=b, vreme za 50% reakcije će biti:

$t_{1/2}={\frac {1}{ka}}$

Reakcije pseudoreda

Ako je u reakciji npr. 2. reda A + B → P, početna koncentracija reaktanta A mnogo veća od koncentracije reaktanta B (a>b) tada imamo jednačinu:

${\frac {dx}{dt}}=ka\left(b-x\right)=k'(b-x)$

jer je (a-x)≈a u toku cele reakcije. Ta jednačina ima formu izraza za reakciju 1. reda pa je to reakcija pseudoprvog reda. Taj prividni 1. red se odnosi na vremenski tok reakcije, a ne zavisnost brzine reakcije od koncentracije. Reakcija ostaje i dalje 2. reda s obzirom na koncentracije.

Pregled izraza za brzinu za reakcije nultog, prvog, drugog i n-tog reda

	Reakcija 0 reda	Reakcija I reda	Reakcija II reda	Reakcija n-tog reda
Izraz za brzinu	$-{\frac {d[A]}{dt}}=k$	$-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]$	$-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}$	$-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}$
Integrisani oblik	$\ [A]=[A]_{0}-kt$	$\ [A]=[A]_{0}e^{-kt}$	${\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt$	${\frac {1}{[A]^{n-1}}}={\frac {1}{{[A]_{0}}^{n-1}}}+(n-1)kt$ [Osim prvog reda]
Jedinica za konstantu (k)	${\frac {M}{s}}$	${\frac {1}{s}}$	${\frac {1}{M\cdot s}}$	${\frac {1}{M^{n-1}\cdot s}}$
Linearna funkcija za određivanje k	$[A]\ {\mbox{vs.}}\ t$	$\ln([A])\ {\mbox{vs.}}\ t$	${\frac {1}{[A]}}\ {\mbox{vs.}}\ t$	${\frac {1}{[A]^{n-1}}}\ {\mbox{vs.}}\ t$ [Osim prvog reda]
Poluvreme	$t_{1/2}={\frac {[A]_{0}}{2k}}$	$t_{1/2}={\frac {\ln(2)}{k}}$	$t_{1/2}={\frac {1}{[A]_{0}k}}$	$t_{1/2}={\frac {2^{n-1}-1}{(n-1)k[A_{0}]^{n-1}}}$ [Osim prvog reda]

Kinetika složenih reakcija

U složenim (istovremenim) reakcijama odvija se uz polaznu reakciju istovremeno i reakcija između produkata, ili polazna supstanca reaguje na nekoliko načina i daje različite produkte.

Povratne (suprotne, reverzibilne) reakcije

To su reakcije u kojima reakcijski produkti istovremeno reaguju i daju polaznu supstancu:

$A\leftrightarrows B$

gde je za reakciju

$A\rightarrow B$

k₁ specifična brzina osnovne reakcije

$B\rightarrow A$

k₂ specifična brzina povratne reakcije

Ako su reakcije u oba smera 1. reda i ako se sa a označi koncentracija materije A, a sa x koncentracija materije B, za brzinu reakcije vredi izraz

${\frac {dx}{dt}}=k_{1}\left(a-x\right)-k_{2}x$

Kad se postigne hemijska ravoteža, reakcija dalje ne teče te je brzina jednaka nuli (${\frac {dx}{dt}}=0$), iz čega slijedi:

${k}_{1}\left(a-x_{r}\right)=k_{2}x_{r}$

gde je x_r koncentracija materije B u ravnoteži. Ako se iz te jednačine vrednost za k₂ stavi u jednačinu za brzinu reakcije dobiva se:

${\frac {dx}{dt}}=k_{1}{\frac {a}{x_{r}}}\left(x_{r}-x\right)$

Ova jednačina posle integrisanja daje

$k_{1}={\frac {2,303}{t}}{\frac {x_{r}}{a}}log{\frac {x_{r}}{x_{r}-x}}$

Odnos ${\frac {a}{x_{r}}}$ za neku reakciju ima stalnu vrednost. Za računanje specifične brzine polazne reakcije treba poznavati ravnotežnu koncentraciju.

Uporedne (paralelne) reakcije

U sporednim reakcijama supstanca reaguje istovremeno u dva ili više procesa, tako da istovremeno nastaje više reakcijskih produkata. Najjednostavniji primer su reakcije 1. reda, u kojima reaktant A prelazi u produkte B i C.

$C\leftarrow A\rightarrow B$

gde je za reakciju

$A\rightarrow B$

k₁ specifična brzina osnovne reakcije

$A\rightarrow C$

k₂ specifična brzina sporedne reakcije

Brzina ukupne reakcije mora biti jednaka zbiru brzina dveju reakcija:

${\frac {dx}{dt}}=k_{1}\left(a-x\right)+k_{2}\left(a-x\right)$

gde je $\left(a-x\right)$ trenutna koncentracija reaktanta. Integrisani oblik je:

$k_{1}+k_{2}={\frac {2,303}{t}}log{\frac {a}{a-x}}$

Specifična brzina je brzina ukupne reakcije, dakle suma specifičnih brzina dveju reakcija. Ako su dve paralelne reakcije istog reda, odnos njihovih specifičnih brzina jednak je odnosu koncentracija stvorenih reakcijskih produkata u svakom času.

Uzastopne (konsekutivne) reakcije

U uzastopnim reakcijama produkt jedne reakcije istovremeno je i reaktant sledeće reakcije. Kinetički egzaktno mogu se proučavati uzastopne nepovratne reakcije 1. reda. Za kinetičku obradu složenijih procesa treba uvoditi aproksimacije. Najjednostavnija reakcija 1. reda u dva stupnja je:

$A\rightarrow ^{k_{1}}B\rightarrow ^{k_{2}}C$

Za svaki stadijum važe diferencijalne jednačine 1. reda i njihovi integrisani oblici:

$-{\frac {d\left[A\right]}{dt}}=k_{1}[A]$ gdje je $\left[A\right]=\left[A\right]_{0}\cdot e^{-k_{1}t}$

$-{\frac {d\left[B\right]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B]$

$-{\frac {d\left[C\right]}{dt}}=k_{2}[B]$

Koncentracija reaktanata A na početku reakcije $\left[A\right]_{0}$, će biti

$\left[A\right]_{0}=\left[A\right]+\left[B\right]+\left[C\right]$

gdje su [A], [B] i [C] koncentracije supstanci u toku reakcije. Iz prve jednačine se može izračunati [A] i k₁.

Tok nestajanja materije A je nezavistan od sudbine materije B. Koncentracija materije B postiže u toku reakcije svoj maksimum. Što je veća vrednost odnosa k₁/k₂, to je taj maksimum veći. Da se odredi [B] u toku reakcije, treba kombinovati jednačine gde se javlja [B]:

${\frac {d\left[B\right]}{dt}}=k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}-k_{2}[B]$

Rešavanje ove linearne diferencijalne jednačine dobijamo:

$\left[B\right]={\frac {k_{1}\left[A\right]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})$

Na isti način može se odrediti brzina stvaranja produkta C i njegova koncentracija tokom reakcije.

Katalitičke reakcije

Dijagram generičke potencijalne energije pokazuje efekat katalizatora u hipotetičnoj endotermnoj hemijskoj reakciji. Prisustvo katalizatora otvara različiti reakcioni put (prikazan u crvenom) sa nižom energijom aktivacije. Finalni rezultat i sveukupna termodinamika su iste.

Hemijske reakcije uz sudelovanje materija koje utiču na brzinu reakcije i pritom se ne menjaju, nazivaju se katalitičkim reakcijama. Kada se takva reakcija odvija u jednoj fazi onda je to homogena katalitička reakcija. Kada se reakcija odvija na granici faza govorimo o heterogenoj katalitičkoj reakciji.

Homogene katalitičke reakcije

Karakteristika homogene katalize je zavisnost brzine reakcije od koncentracije katalizatora. Katalizator ubrzava neku reakciju na taj način što omogućava da se reakcija odvija drugim reakcijskim putem, koji ima manju energiju aktivacije od puta nekatalizirane reakcije. U reakciji $A\rightarrow P$ katalizator X stvara intermedijar I.

$A+X\leftrightarrows _{k_{2}}^{k_{1}}I$

koji se zatim raspada na produkt i katalizator:

$I\rightarrow ^{k_{3}}P+X$

Brzina kojom se intermedijar stvara približno je jednaka brzinama kojima se gubi, ${\frac {d\left[I\right]}{dt}}=0$, po aproksimaciji stacionarnog stanja, pa se dobija:

${\frac {d\left[P\right]}{dt}}={\frac {k_{1}k_{3}\left[A\right]\left[X\right]}{k_{2}+k_{3}}}=k'[A][X]$

što pokazuje da je brzina reakcija srazmjerna koncentraciji katalizatora.

Heterogene katalitičke reakcije

Pri heterogenoj katalizi dolazi do apsorpcije na površini katalizatora. Za takvu vrstu katalize koristimo Langmuirove adsorpcijske jednačine. Pri slaboj adsorpciji gasa deo površine prekrivene adsorbiranim gasom je S=fp, pri umerenoj adsorpciji taj deo površine je S=fp^1/n, a pri potpunoj adsorpciji gasa deo, kada je čitava površina katalizatora pokrivena gasom S=1 (gde je p pritisak gasa, a f koeficijent adsorpcije, a n konstanta). U heterogenim katalitičkim reakcijama reaguje samo adsorbovani, pa je brzina reakcije srazmjerna delu površine pokrivene gasom, te su izrazi za brzinu reakcije pri slaboj adsorpciji jednog reaktanta:

$-{\frac {dp}{dt}}=kS=kfp=k'p$

za umjerenu adsorpciju jednog reaktanta:

$-{\frac {dp}{dt}}=kS=kfp^{\frac {1}{n}}=k'p^{\frac {1}{n}}$

a za potpunu adsorpciju jednog reaktanta:

$-{\frac {dp}{dt}}=kp^{0}=k$

brzina ne zavisi od pritiska gasa i reakcija je nultog reda.

Ako se pored reaktanta na površinu katalizatora adsorbuje i reakcijski produkt, što se često i događa imaćemo izraz za deo adsorbovane površine prema Langmuirovom kinetičkom postupku:

$S_{A}={\frac {f_{A}p_{A}}{1+f_{A}p_{A}+f_{B}p_{B}}}$ $S_{B}={\frac {f_{B}p_{B}}{1+f_{A}p_{A}+f_{B}p_{B}}}$

gde su S_A i S_B površine prekrivene reaktantom A odnosno produktom B, p_A i p_B parcijalni pritisci, a f_A i f_B adsorpcijski koeficijenti reaktanta, odnosno produkta.

Kada dva slabo adsorbirana reaktanta reagiraju na površini katalizatora, brzina reakcije će biti:

$-{\frac {dp}{dt}}=kS_{A}S_{B}=k_{2}p_{A}p_{B}$

Teorija brzine hemijskih reakcija

Uticaj temperature na brzinu hemijskih reakcija

Povišenje temperature povećava brzinu gotovo svih reakcija. U homogenim reakcijama brzina se povećava 2 do 3 puta ako se temperatura povisi za 10 °C. Zavisnost specifične brzine od temperature definisana je Arenijusovom jednačinom:

$lnk={\frac {E_{A}}{RT}}+lnA$

odnosno

$k=Ae^{-{\frac {E_{i}}{RT}}}$

gde je k specifična brzina reakcije, $E_{i}$ energija aktivacije, R univerzalna gasna konstanta, T apsolutna temperatura, a A faktor učestalosti. Arenijusova jednačina se najviše primjenjuje u određivanju energije aktivacije na temelju dijagrama linearnih odnosa između logaritma specifične brzine i recipročne vrednosti temperature. Arenijus je zasnovao jednačinu na temelju doživljaja da u svakom sistemu postoji ravnoteža između normalnih i tzv. aktiviranih molekula, te da u hemijskoj reakciji sudeluju samo oni molekuli koji su aktivirani. Ti molekuli imaju veću energiju od prosečne energije sistema, a razlika u energiji predstavlja energiju aktivacije. Povišenjem temperature znatno se povećava deo aktiviranih molekula, pa se zbog toga povećava i brzina reakcije. Ta pretpostavka o aktiviranim molekulama i energiji aktivacije je veoma važna za savremene teorije o brzini hemijskih reakcija.

Teorija sudara

Homogene gasne reakcije se teorijski objašnjavaju zahvaljujući razvoju kinetičke i statističke teorije gasova. Da bi molekuli mogli da reaguju, potrebno je da se u dovoljnoj meri približe jedan drugom. Pri tzv. uspešnim sudarima stvaraju se nove hemijske veze. Izraz za broj sudara u sekundi između istovrsnih molekula u 1 cm³ gasa je:

$Z={\frac {1}{2}}{\sqrt {2}}\pi n^{2}d^{2}{\sqrt {\frac {8kT}{\pi m}}}$

a između različitih molekula:

$Z_{1}=\pi n_{1}n_{2}d_{1}^{2}{\sqrt {\frac {8kT}{\pi \mu }}}$

gde je n broj molekula u 1 cm³ gasa, n₁ i n₂ broj molekula različitih vrsta gasa u 1 cm³, d prečnik molekula, k Boltzmanova konstanta, T apsolutna temperatura, m masa molekula, μ=m₁m₂/(m₁+m₂), tzv. redukovana masa, a d₁ srednji prečnik, tj. (d+d')/2, gde su d i d' prečnici molekula jedne, odnosno druge vrste gasa. Svaki sudar ne uzrokuje hemijsku promjenu, jer bi inače svaka reakcija bila završena u delićima sekunde. Zato se pretpostavlja da samo oni sudari kojih je zbir energija molekula veći od neke kritične vrednosti E dovode do reakcije. Verovatnoća da molekuli imaju veću energiju od E je:

${\frac {n}{n_{0}}}=e^{-{\frac {E}{RT}}}$

gdje je n broj molekula koje imaju energiju >E, n₀ ukupan broj molekula, R univerzalna gasna konstanta, a T apsolutna temperatura.

Broj molekula koje reaguju u 1 sekundi $\left({\frac {dn}{dt}}\right)$ jednak je umnošku broja sudara u 1 sekundi i verovatnoće da sudari imaju energiju jednaku ili veću od E:

${\frac {dn}{dt}}=Z_{1}e^{-{\frac {E}{RT}}}$

Brzina se najčešće izražava u molovima u dm³ koji reaguju u sekundi:

$-{\frac {dC_{1}}{dt}}=k_{r}\left[C_{1}\right]\left[C_{2}\right]$

gdje su $\left[C_{1}\right]$ i $\left[C_{2}\right]$ molarne koncentracije reaktanata, a k_r specifična brzina reakcije. Upotrebom te jednačine i transformacijom broja molekula n u molarnu koncentraciju dobija se izraz za specifičnu brzinu bimolekularne reakcije:

$k_{r}={\frac {\pi Nd_{1}^{2}}{1000}}{\sqrt {\frac {8kT}{\pi \mu }}}\cdot e^{-{\frac {E}{RT}}}$

gde je N Avogardov broj. Prema tome k_r se može izračunati ako se odredi d₁ (iz viskoziteta gasa) i E (iz Arenijusove jednačine).

Neslaganje između teorije i eksperimenta koriguje se pomoću steričkog faktora. Taj faktor je zavisan od brzine reakcije.

Teorija prijelaznog stanja

Molekuli koji sudeluju u elementarnoj reakciji moraju preći u stanje s višom potencijalnom energijom pre nego što će dati reakcijski produkt. To stanje više potencijalne energije, A...B...C, naziva se prelazno stanje ili aktivirani kompleks:

$AB+C\rightarrow A...B...C\rightarrow A+BC$

Henri Eiring je 1935. godine kvantitativno formulirao brzinu reakcije pomoću aktiviranog kompleksa, a razvoju teorije doprinijeli su M. G. Evans i Mihael Polani. Prema Eiringu brzina bilo koje reakcije određena je brojem aktiviranih kompleksa koji prijeđu u jednoj sekundi preko barijere potencijalne energije. Ta brzina jednaka je umnošku koncentracije aktiviranog kompleksa i prosečne brzine prijelaza kompleksa preko energetske barijere, Pod pretpostavkom da se aktivirani kompleks nalazi u ravnoteži s reaktantima, njegova se koncentracija može izraziti pomoću konstante ravnoteže. Za reakciju:

$A+B\rightarrow \left[AB^{+}\right]\rightarrow P$

konstanta ravnoteže je:

$K^{*}={\frac {\left[AB^{*}\right]}{\left[A\right]\left[B\right]}}$

Veličine koje se odnose na katalisani kompleks označene su znakom ^*. Brzina prelaza preko energetske barijere jednaka je učestalosti raspadanja kompleksa na reakcijske produkte. Kompleks se raspada kad se jedna od njegovih oscilacija pretvara u translaciju. Energija osciliranja ε može se izraziti kao produkt Plankove konstante i frekvencije:

$\epsilon =h\nu$

Za potpuno ekscitirano oscilovanje na temperaturi T energija osciliranja jednaka je takođe produktu Boltzmanove konstante i apsolutne temperature

$\epsilon =kT$

Iz toga sledi da je učestalost raspada aktiviranog kompleksa na produkte:

$\nu ={\frac {kT}{h}}$

Prema tome brzina reakcije će biti:

$-{\frac {dA}{dt}}=k_{r}[A][B]=[AB^{*}]\nu =K^{*}[A][B]{\frac {kT}{h}}$

a specifična brzina:

$k_{r}=K^{*}{\frac {kT}{h}}$

Budući da vredi termodinamički izraz

$\triangle F^{*}=RIlnK=\triangle H^{*}-T\triangle S^{*}$

pa se dobija:

$k_{r}={\frac {kT}{h}}\cdot e^{-{\frac {\triangle F^{*}}{RT}}}={\frac {kT}{h}}\cdot e^{\frac {\triangle S^{*}}{R}}\cdot e^{-{\frac {\triangle H^{*}}{RT}}}$

gde je ΔF^* slobodna energija aktivacije, ΔH^* entalpija aktivacije, a ΔS^* entropija aktivacije. Taj izraz omogućava izračunavanje entropije aktivacije iz specifične brzine reakcije i energije aktivacije. Vrednost za ΔH^* približno je jednaka energiji aktivacije.

Teorija sudara može se shvatiti kao poseban deo opštije teorije prijelaznog stanja. To se može zaključiti na temelju razmatranja bimolekulske reakcije između dva atoma:

$A+B\rightarrow \left(AB^{*}\right)\rightarrow produkti$

Na osnovu statističke termodinamike i kvantne mehanike izraz za specifičnu brzinu je:

$k_{r}={\frac {kT{f_{AB}^{*}}}{hf_{A}f_{b}}}e^{-{\frac {E}{RT}}}$

gde su f_A, f_B, f^*, particijske funkcije reaktanata i aktiviranog kompleksa.

U toj reakciji aktivirani kompleks ima pet stupnjeva slobode (tri translacijska i dva rotacijska), a atomi A i B imaju samo translacijske slobode.

$k_{r}={\frac {kT}{h}}\cdot {\frac {\left[2\pi \left(m_{A}+m_{B}\right)kT\right]^{\frac {3}{2}}h^{-3}{[{\frac {8\pi ^{2}IkT}{h^{2}}}}]}{(2\pi m_{A}kT)^{\frac {3}{2}}(2\pi m_{B}kT)^{\frac {3}{2}}h^{-6}}}\cdot e^{-{\frac {E}{RT}}}$

gde je

$m^{*}=m_{A}+m_{B}$

masa aktiviranog kompleksa, a I moment inercije. Moment inercije je definisan izrazom:

$I=\mu (r_{A}+r_{B})^{2}$

gdje je μ redukovana masa, a r_A i r_B poluprečnici atoma A i B. Nakon zamjene vrijednosti I dobija se:

$k_{r}=(r_{A}+r_{B})^{2}{\sqrt {\frac {2\pi kT}{\mu }}}\cdot e^{-{\frac {E}{RT}}}$

Kinetička analiza

Merenje brzine reakcije

Za vreme merenja, temperatura reakcijske smese treba da bude konstantna. Za merenje se koriste zatvoreni uređaji. Uzorci se iz reakcijske smese uzimaju u određenim vremenskim razmacima. Neposredno nakon uzimanja uzorka mora se u njemu zaustaviti reakcija. To se postiže naglim sniženjem temperature ili dodatkom nekog reagensa, koji u uzorku eliminiše jedan od reaktanata. Uzorak se analizira s namerom određivanja koncentracija nekog od sastojaka reakcijske smese. Na osnovu podataka o koncentraciji u različitim vremenima nakon početka reakcije, konstituiše se dijagram zavisnosti promene koncentracije od vremena i izračunava brzina reakcije, specifična brzina, red reakcije, energija aktivacije.

Uzorak se može analizirati hemijskim putem ili pomoću instrumentalnih metoda. Instrumentalne metode mere neko fizičko svojstvo, koje se nalazi u kvantitativnom odnosu s koncentracijom jednog od reaktanta ili reakcijskih produkata. Od instrumentalnih metoda najviše se primjenjuju spektrofotometrija i potenciometrija, a tu su i polarimetrija, konduktometrija, refraktrometrija i spektrometrija i nuklearna magnetna rezonancija.

Određivanje reda reakcije

Metodi integracije za određivanje reda reakcije primjenjuju izraze za brzinu reakcije. Meri se koncentracija nekog reaktanta ili reakcijskog produkta u toku reakcije, pa se dobiveni analitički rezultati uvrste u odgovarajuće izraze za specifičnu brzinu. Reakcija je onog reda čiji izraz daje stalne vrednosti specifične brzine za celi tok reakcije.

Prema diferencijalnoj metodi mogu se za dve različite koncentracije reaktanata C₁ i C₂ u reakciji n-tog reda napisati sledeće jednačine za brzinu te reakcije:

$-{\frac {dC_{1}}{dt}}=kC_{1}^{n}$ $-{\frac {dC_{2}}{dt}}=kC_{2}^{n}$

što nakon logaritmovanja daje.

$n={\frac {log\left(-{\frac {dC_{1}}{dt}}\right)-log\left(-{\frac {dC_{2}}{dt}}\right)}{logC_{1}-logC_{2}}}$

Veličina dC/dt može se najlakše odrediti iz dijagrama zavisnosti koncentracije od vremena. Na dobijenoj krivoj se povuku tangente u dve ili više tačaka i brzina reakcije odredi iz nagiba tih tangenti. Ako reakcije nisu brze, može se umjesto dC/dt uzeti približna vrednost ΔC/Δt. Tada obično i razlika koncentracija ΔC nije velika, pa se za koncentraciju C₁ i C₂ uzimaju srednje vrednosti unutar intervala ΔC.

Literatura

• House, James E. (13. 9. 2007). Principles of Chemical Kinetics, Second Edition (2. izd.). ISBN 978-0-12-356787-1.  CS1 održavanje: Format datuma (veza)
• Jeffrey I. Steinfeld; Joseph S. Francisco; William L. Hase (20. 8. 1998). Chemical Kinetics and Dynamics (2. izd.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-737123-5. CS1 održavanje: Format datuma (veza)

Spoljašnje veze

• Kinetika (jezik: engleski)
• Kirkendalov efekt (jezik: engleski)