Фотохемија

С Википедије, слободне енциклопедије

Пхотоцхемицал иммерсион wелл реацтор (50 мЛ) wитх а мерцурy-вапор ламп.

Фотохемија је подобласт хемије која изучава хемијске реакције које се одвијају уз апсорпцију светла на атомима или молекулима.[1] Генерално, овај израз се користи за описивање хемијске реакције изазване апсорпцијом ултраљубичастог (таласна дужина од 100 до 400 nm), видљивог светла (400–750 nm) или инфрацрвеног зрачења (750–2500 nm).[1]

Примери фотохемијских реакција из свакодневног живота су фотосинтеза, деградација пластике и формирање Витамина D уз помоћ сунчеве светлости.[2] Фотохемијске реакције се одвијају другачије од реакција вођених температуром. Фотохемијски путеви омогућавају приступ међупроизводима високе енергије који се не могу генерирати топлотно, чиме се превладавају велике активационе баријере у кратком временском периоду и остварују реакције које иначе нису доступне термичким процесима. Фотохемија је такође деструктивна, што илуструје фотодеградација пластике.

Концепт[уреди | уреди извор]

Гротхас–Дрејперов закон и Штарк-Ајнштајнов закон[уреди | уреди извор]

Фотоексцитација је први корак у фотохемијском процесу у коме се реактант подиже у стање веће енергије, у побуђено стање. Први закон фотохемије, познат као Гротхас–Дрејперов закон (по хемичарима Теодору Гротхасу и Џону V. Дрејперу), наводи да светлост мора да апсорбује хемијска супстанца да би дошло до фотохемијске реакције. Према другом закону фотохемије, познатом као Штарк-Ајнштајнов закон (по физичарима Јоханесу Штарку и Алберту Ајнштајну), за сваки фотон светлости који апсорбује хемијски систем не активира се више од једног молекула за фотохемијску реакцију, како је дефинисано према квантном приносу.[3][4]

Флуоресценција и фосфоресценција[уреди | уреди извор]

Када молекул или атом у основном стању (S0) апсорбује светлост, један електрон се побуђује на виши орбитални ниво. Овај електрон одржава свој спин према правилу одабира спина; други прелази би кршили закон очувања угаоног момента. Ексцитација до вишег синглетног стања може бити од ХОМО до ЛУМО или до више орбите, тако да су синглетна побудна стања S1, S2, S3… при различитим енергијама могућа.

Кашино правило предвиђа да би се виша синглетна стања брзо релаксирала распадом без зрачења или унутрашњом конверзијом (IC) у S1. Дакле, S1 је обично, али не увек, једино релевантно синглетно побуђено стање. Ово побуђено стање S1 може даље да се релаксира до S0 помоћу IC, али и дозвољеним радијационим прелазом из S1 у S0 који емитује фотон; овај процес се назива флуоресценција.

Јаблонски дијаграм. Радијационе путање су представљене равним стрелицама, а нерадијационе путање таласастим линијама.

Алтернативно, могуће је да побуђено стање S1 доживи инверзију спина и да генерише триплетно узбуђено стање T1 које има два неупарена електрона са истим спином. Ово кршење правила избора спина могуће је међусистемским укрштањем (ISC) вибрационих и електронских нивоа S1 и T1. Према Хундовом правилу максималне вишеструкости, ово стање T1 било би нешто стабилније од S1.

Ово триплетно стање се може опустити до основног стања S0 помоћу IC без зрачења или путем зрачења који се назива фосфоресценција. Овај процес подразумева промену електронског спина, што је забрањено правилима одабира спина, чинећи фосфоресценцију (од T1 до S0) много споријом од флуоресценције (од S1 до S0). Дакле, триплетна стања генерално имају дужи век трајања од синглетних. Ови прелази се обично сажимају у дијаграм енергије стања или дијагреам Јаблонског, парадигму молекуларне фотохемије.

Ове побуђене врсте, било S1 или T1, имају полупразну нискоенергетску орбиталу и стога се знатно више оксидују од основног стања. Али у исто време, они имају електрон у високоенергетској орбитали, па се стога више редукујући. Уопштено, побуђене врсте су склоне учествовању у процесима преноса електрона.[5]

Фотохемија у комбинацији са проточном хемијом[уреди | уреди извор]

Фотохемија са континуираним током нуди вишеструке предности у односу на серијску фотохемију. Фотохемијске реакције су вођене бројем фотона који су у стању да активирају молекуле изазивајући жељену реакцију. Велики однос површине према запремини микрореактора максимизира осветљење, а истовремено омогућава ефикасно хлађење, што смањује топлотне споредне производе.[6]

Принципи[уреди | уреди извор]

Светлост је тип електромагнетне радијације, извора енергије. По Гротус–Дрејперовом закону хемијска супстанца мора да абсорбује светлост да би дошло до фотохемијске реакције. Једним фотоном апсорбоване светлости се може активирати један молекул, или мање, у зависности од квантног приноса.

У случају фотохемијских реакција, светлост даје енергију активације. Једноставно речено, светлост је један механизам за обезбеђивање енергије активације потребне за многе реакције. Ако се користи ласерска светлост, могуће је селективно побудити молекул тако да се произведе жељено електронско и вибрационо стање.[7] Једнако тако, емисија из одређеног стања може се селективно пратити, пружајући меру популације тог стања. Ако је хемијски систем под ниским притиском, то омогућава научницима да посматрају расподелу енергије продуката хемијске реакције пре него што су разлике у енергији уклоњене и усредњене услед поновљених судара.

До хемијске реакције долази кад молекули поседују неопходну енергију активације. Једноставан пример је сагоревање бензина (угљоводоника) до угљен диоксида и воде. У тој реакцији, енергија активације се уноси у облику топлоте или варнице. Код фотохемијских реакција светлост пружа енергију активације. Светлост је један од начина давања енергије активације неопходне за многе реакције. Ако се користи ласерско светло, могуће је селективно побудити молекул тако да се произведе жељено електронско и вибрационо стање. Слично томе, емисија са специфичног стања се може селективно пратити, што даје меру заступљености тог стања. Ако је хемијски систем на ниском притиску, могуће је добити увид у дистрибуцију енергије продуката хемијске реакције пре него што дође до дисипације и усредњавања енергије услед вишеструких молекулских колизија.

Апсорпција светлосног фотона на реактантном молекулу може да омогући одвијање реакције не само пружањем енергије активације, него и променом симетрије молекулске електронске конфигурације, омогућавајући одвијање иначе неприступачног реакционог пута, у складу са Вудворд-Хофманоном правилима селекције. 2+2 реакција циклоадиције је један од примера перицикличне реакције која се може анализирати користећи та правила, или путем сродног приступа молекулско орбиталне теорије.

Фотохемијске реакције узрокују електронску реорганизацију иницирану електромагнетном радијацијом. Те реакције су за неколико редова величине брже од термалних реакција. Њихова брзина може да буде 10−15 до 10−9 секунди.

Спектрални региони[уреди | уреди извор]

Фотохемијске ракције се типично изводе користећи неколико специфичних секција електромагнетског спектра. Међу најчешће коришћеним секцијама су:

Фотохемијске реакције[уреди | уреди извор]

Примери фотохемијских реакција[уреди | уреди извор]

Органска фотохемија[уреди | уреди извор]

Главни чланак: Органска фотохемија

Примери фотохемијских органских реакција су електроцикличне реакције, реакције радикала, фотоизомеризација и Норишове реакције.[13][14]

Норишова реакција типа II

Алкени подлежу многим важним ракцијама које теку путем фотонски-индуковане транзиције π до π*. Првом електронском побуђеном стању алкена недостаје π-веза, тако да је ротација око C-C везе брза и молекул се укључује у реакције које се не посматрају термички. Ове реакције укључују цис-транс изомеризацију, циклоадицију у други (основно стање) алкен како би се добили деривати циклобутана. Цис-транс изомеризација (поли)алкена се одвија на ретиналу, компоненти машинерије вида. Димеризација алкена је релевантна за фотооштећење ДНК, где се опажају дименски тимини при осветљавању ДНК УВ зрачењем. Такви димери ометају транскрипцију. Корисни ефекти сунчеве светлости повезани су са фотохемијски индукованом ретроциклизацијом (дециклизацијом) реакције ергостерола да би се добио витамин D. У Демајовој реакцији, алкен реагује са 1,3-дикетоном, реагујући преко свог енола, дајући 1,5-дикетон. Још једна уобичајена фотохемијска реакција је Зимерманово преуређивање ди-пи-метана.

У индустријској примени, око 100.000 тона бензил хлорида се годишње припрема фотохемијском реакцијом толуена са хлором у гасној фази.[15] Молекул хлора апсорбује светлост, при чему је ниска енергија овог прелаза назначена жућкастом бојом гаса. Фотон изазива хомолизу везе Cl-Cl, а настали радикал хлора претвара толуен у бензил радикал:

Cl2 + hν → 2 Cl·
C6H5CH3 + Cl· → C6H5CH2· + HCl
C6H5CH2· + Cl· → C6H5CH2Cl

Меркаптани се могу произвести фотохемијским додавањем водоник сулфида (H2S) у алфа олефине.

Види још[уреди | уреди извор]

Референце[уреди | уреди извор]

  1. ^ а б ИУПАЦ. „пхотоцхемистрy”. Компендијум хемијске терминологије (Интернет издање).
  2. ^ Глусац, Ксенија (2016). „Wхат хас лигхт евер доне фор цхемистрy?”. Натуре Цхемистрy. 8 (8): 734—735. Бибцоде:2016НатЦх...8..734Г. ПМИД 27442273. дои:10.1038/нцхем.2582. 
  3. ^ Цалверт, Ј. Г.; Питтс, Ј. Н. Пхотоцхемистрy. Wилеy & Сонс: Неw Yорк, УС, 1966. Цонгресс Цаталог нумбер: 65-24288
  4. ^ Пхотоцхемистрy, wебсите оф Wиллиам Реусцх (Мицхиган Стате Университy), аццессед 26 Јуне 2016
  5. ^ Wаyне, C. Е.; Wаyне, Р. П. Пхотоцхемистрy, 1ст ед.; Оxфорд Университy Пресс: Оxфорд, Унитед Кингдом, репринтед 2005. ISBN 0-19-855886-4.
  6. ^ Oelgemöller, Michael; Shvydkiv, Oksana (2011). „Recent Advances in Microflow Photochemistry”. Molecules. 16 (9): 7522—7550. PMC 6264405 Слободан приступ. PMID 21894087. doi:10.3390/molecules16097522. 
  7. ^ Menzel, Jan P.; Noble, Benjamin B.; Lauer, Andrea; Coote, Michelle L.; Blinco, James P.; Barner-Kowollik, Christopher (2017). „Wavelength Dependence of Light-Induced Cycloadditions”. Journal of the American Chemical Society. 139 (44): 15812—15820. ISSN 0002-7863. PMID 29024596. doi:10.1021/jacs.7b08047. hdl:1885/209117 Слободан приступ. 
  8. ^ Saunders, D. S. (2002-11-11). Insect Clocks, Third Edition. стр. 179. ISBN 0444504079. 
  9. ^ Dugave, Christophe (2006-10-06). Cis-trans Isomerization in BiochemistryСлободан приступ ограничен дужином пробне верзије, иначе неопходна претплата. стр. 56. ISBN 9783527313044. 
  10. ^ Protti, Stefano; Fagnoni, Maurizio (2009). „The sunny side of chemistry: Green synthesis by solar light”. Photochemical & Photobiological Sciences. 8 (11): 1499—516. PMID 19862408. doi:10.1039/B909128A. 
  11. ^ Peplow, Mark (17. 4. 2013). „Sanofi launches malaria drug production”. Chemistry World. 
  12. ^ Paddon, C. J.; Westfall, P. J.; Pitera, D. J.; Benjamin, K.; Fisher, K.; McPhee, D.; Leavell, M. D.; Tai, A.; Main, A.; Eng, D.; Polichuk, D. R. (2013). „High-level semi-synthetic production of the potent antimalarial artemisinin”. Nature (на језику: енглески). 496 (7446): 528—532. ISSN 0028-0836. PMID 23575629. doi:10.1038/nature12051 Слободан приступ. 
  13. ^ Klán, Petr; Wirz, Jakob (2009-03-23). Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. ISBN 978-1405190886. 
  14. ^ Turro, Nicholas J.; Ramamurthy, V.; Scaiano, Juan C. (2010). Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules. ISBN 978-1891389252. 
  15. ^ Rossberg, Manfred; Lendle, Wilhelm; Pfleiderer, Gerhard; Tögel, Adolf; Dreher, Eberhard-Ludwig; Langer, Ernst; Rassaerts, Heinz; Kleinschmidt, Peter; Strack, Heinz; Cook, Richard; Beck, Uwe; Lipper, Karl-August; Torkelson, Theodore R.; Löser, Eckhard; Beutel, Klaus K.; Mann, Trevor (2006). „Chlorinated Hydrocarbons”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a06_233.pub2. 

Literatura[уреди | уреди извор]

Спољашње везе[уреди | уреди извор]

Фотохемија на Викимедијиној остави.
Преузето из „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Fotohemija&oldid=24461166”