Луисове киселине и базе

Луисова киселина је од стране ИУПАЦА дефинисана као "молекуларни ентитет (и одговарајуће хемијске врсте) који је прималац електронског пара и због тога у могућности да реагује са Луисовом базом при чему се ствара заједнички адукт, тако што се дијели електронски пар који је дала Луисова база". Илустративни примјер је реакција између триметилбора и амонијака при чему се добије адукт Me₃BNH₃.

Луисова киселина је дефинисана као било која врста која прихвата електронски пар. Луисова база је било која врста која даје електронски пар. Због тога је Х⁺ Луисова киселина због тога што може прихватити електронски пар, а OH^- и NH₃ су Луисове базе зато што могу донирати слободан електронски пар.

Описивање адуката

У многим случајевима интеракција између бора и азота се означава са стрелицом Me3B←-NH3 при чему њен смјер показује од Луисове базе до Луисове киселине. Неки извори означавају Луисову базу са паром тачака на Луисовој бази као и на адукту, као што је приказано:

Me₃B + :NH3 → Me₃B:NH₃

У општем случају веза између донора и акцептора се посматра као корак између ковалентне и јонске везе.

Историјат

МО дијаграм који описује формирање дативне ковалентне везе између два атома.

Овај концепт је први представио Гилберт Њутн Луис који је предложио теорију хемијске везе 1923. Исте године је била објављена Бронстед-Лоуријева теорија киселина и база. Двије теорије су различите али комплементарне. Луисова база је уједно и Бронстед-Лоуријева база, али Луисова киселина не мора бити уједно и Бронстед-Лоуријева киселина.

Затим је 1963. слиједио концепт класификације у јаке и слабе базе и киселине. Јачина интеркација између Луисових база и киселина се мјери стандардном енталпијом стварања адукта и може бити предвиђена Драго-Вајландовом једначином са два параметра.

Реформулација Луисове теорије

Луис је 1916. године предложио концепт по коме се хемијска веза ствара тако што два атома дијеле заједнички електронски пар који их држи на окупу. Када сваки атом допринесе са поједним својим електроном онда се зове ковалентна веза. Када оба електрона долазе од само једног од атома онда се веза назива дативна ковалентна или координатна веза. Разлика између ових веза није чврста. Тако на примјер током формирања амонијум јона између амонијака и водоника молекул амонијака донира електронски пар јону водоника, али идентитет електрона је изгубљен у амонијум јону који је формиран. Луис је такође предложио да донор електронског пара буде класификован као база а акцептор електронског пара као киселина.

Модерна дефиниција Луисове киселине ја да је то атомска или молекулска врста која има локализовану празну атомску или молекулску орбиталу. Молекулска орбитала са најнижом енергијом (ЛУМО) може примити електронски пар.

Упоређивање са Бренстед-Лоуријевом теоријом

Луисова база је често и Бреонстед-Лоуријева база пошто може донирати електронски пар протону, протон је Луисова киселина пошто може прихватити електронски пар. Коњугована база Бренстед-Лоуријеве киселине је такође Луисова база пошто након губитка протона из киселине на мјесту гдје је била веза A—H остаје слободни електронски пар на коњугованој бази. Луисове базе се могу тешко протонизовати али реагују са Луисовим киселинама. На примјер угљен-моноксид је слаба Бренстед-Лоуријева база али формира јак адукт са BF₃.

2,6-di-t-butilpiridin reaguje sa HCl при чему се формира хидрохлоридна со али не реагује са BF₃. Овај примјер показује да стерни фактори у комбинацији са електронским фактором игра улогу у одређивању јачине интеракције између гломазног ди-т-бутилпиридина и малог протона.

Бренстед-Лоуријева киселина је донор протона, а не акцептор електронског пара.

Луисове киселине

Луисови дијаграми који показују формирање амонијум јона

Постоје разне врсте Луисових киселина. Најједноставније су оне које реагују директно са Луисовом базом али чешће су оне које прво ступају у реакцију прије него што се формира адукт.

Једноставне Луисове киселине

Најчешћи примјер таквих киселина су бор-трихалиди и органска једињења бора:

BF₃ + F^- → BF₄⁻

У овом адукту се све четири флуоридине групе (тј. лиганди) еквивалентне.

BF₃ + OMe₂ → BF₃OMe₂

I BF₄^- и BF₃OMe₂ су адукти Луисове базе од бор-трифлуорида. У многим случајевима адукти крше правило октета као у случају тријодидног ањона:

I₂ + I^- → I₃⁻

Различите боје раствора јода потичу од различитих могућности растварача да формира адукт са Луисовом киселином I₂.

У неким случајевима је Луисова киселина у могућности да веже двије Луисове базе, познати примјер тога је формирање хексафлуорсиликата:

SiF₄ + 2 F⁻ → SiF₆²⁻

Комплексне Луисове киселине

Многа једињења која се сврставају у Луисове киселине захтијевају активациони корак прије него што се формира адукт са Луисовом базом. Познати примјер је алуминијум-трихалиди, који су Луисове киселине. Алуминијум-трихалиди за разлику од бор-трихалида не постоје у облику AlX₃, него као агрегати и полимери који морају бити разграђени од стране Луисове базе. Једноставнији случај је формирање адукта борана. Не постоји мономерни БХ₃ тако да се адукти борана добијају разграђивањем дибората:

B₂H₆ + 2 H⁻ → 2 BH₄⁻

У овој реакцији може бити изолован интермедијер B₂H₇⁻.

Многи метални комплекси се понашају као Луисове киселине али обично након што се дисосују са слабо везаном Луисовом базом, обично водом.

[Mg(H2O)₆]₂+ + 6 NH₃ → [Mg(NH₃)₆]₂+ + 6 H₂O

Протон као Луисова киселина

Протон (Х⁺) је једна од најјачих али такође и једна од најкомпликованијих Луисових киселина. Конвенција је да се игнорише да је протон тешко растворен (тј. везан за растварача). Са овим поједностављењем реакција киселине и базе тј. формирање адукта се може представити као:

• H⁺ + NH₃ → NH₄⁺
• H⁺ + OH^- → H₂O

Примјена Луисових киселина

Типични примјер примјене Луисове киселине је реакција Фридер-Крафт алкилације. Главни корак ја када AlCl₃ прихвати слободни електронски пар од хлоридног јона Cl^-, при чему се формира AlCl₄^- и ствара се јака киселина тј. електрофилни карбонијум катјон R⁺.

RCl +AlCl₃ → R⁺ + AlCl₄⁻

Луисове базе

Луисова база је атомска или молекулска врста гдје је ХОМО молекулска орбитала високо локализована тј. попуњена. Типичне Луисове базе су обични амини као што су амини амонијака и алкила. Друге честе Луисове базе укључују пиридин и његове деривате. Неке од главних класа Луисових база су:

• Амини формуле NH_3-xR_x гдје је R алкил или арил група. Ту спадају и пиридини и његови деривати.
• Фосфини формуле PR_3-xAr_x гдје је R алкил група а Ar арил група.
• Једињења која садрже O, S, Se и Te у оксидационом стању 2, укључујући воду, етре и кетоне.

Најчешће Луисове базе су ањони. Јачина Луисове базе се поклапа са pK_a родитељске киселине: киселине са високим pK_a дају добре Луисове базе.

Јачина Луисових база је одређена за различите Луисове киселине као што су I₂, SbCl₅, и BF₃.

топлота везивања различитих база за бор-трифлуорид БФ3
Луисова база	атом донора	Енталпија стварања комплекса (кЈ/мол)
Ет3Н	Н	135
квинициклидин	Н	150
пиридин	Н	128
ацетоннитрил	Н	60
Ет2О	О	78.8
ТХФ	О	90.4
ацетон	О	76.0
ЕтОАц	О	75.5
ДМА	О	112
ДМСО	О	105
тетрахидротиофен	С	51.6
ПМе3	П	97.3

Примјена Луисових база

Скоро сва једињења која садрже прелазне метале су Луисове базе тј. лиганди, које су везане за метал. Важна примјена Луисових база је да модификују активност и селективност катализатора. Због тога Луисове базе могу узроковати хиралност на катализатору, омогућујући асиметричну катализу, што је корисно у производњи фармацеутских средстава.

Многе Луисове базе могу формирати вишеструке везе са Луисовом киселином. Овакве Луисове киселине се зову агенси за хелацију.

Класификација на јаке и слабе киселине и базе

Луисове базе и киселине се обично класификују на основу њихове јачине или слабости. У овом контексту јак означава мали и неполаризабилан а слабе означавају веће атоме који се лакше поларизују.

• типичне јаке киселине: H⁺, катјони алкалних метала, борани, Zn²⁺
• типичне слабе киселине: Ag⁺, Mo(0), Ni(0), Pt²⁺.
• типичне јаке базе: амонијак и амини, вода, карбоксилати, флуориди и хлориди.
• типичне слабе базе: органофосфини, тиоетри, угљен-моноксид и јодиди.

На примјер амин ће замијенити фосфин из адукта са киселином BF₃. На исти начин се могу класификовати и базе. На примјер базе које донирају слободни електронски пар са атома кисеоника су јаче него базе које донирају са атома азота. Иако ова класификација није никада била квантификована показало се да је врло корисна у предвиђању јачине стварања адукта при чему се користе кључни концепти:

• интеракција јака киселина-тврда база је јача од интеракције јака киселина-слаба база или слаба киселина-јака база.
• интеракција слаба киселина-слаба база је јача од интеракције слаба киселина-јака база или јака киселина-слаба база.

Даља истраживања термодинамике интеракција је показала да су интеракција јако-јако фаворизоване енталпијски, а реакције слабо-слабо су ентропијски фаворизоване.

Литература

• ИУПАЦ. „Леwис ацид”. Компендијум хемијске терминологије (Интернет издање).
• Miessler, L. M., Tar, D. A., (1991) p166 - Table of discoveries attributes the date of publication/release for the Lewis theory as 1923.
• Brown HC and Kanner B. "Preparation and Reactions of 2,6-Di-t-butylpyridine and Related hindered Bases. A case of Steric Hindrance toward the Proton." J. Am. Chem. Soc. 88, 986 (1966).