Кетон

С Википедије, слободне енциклопедије
Кетон
Ацетон, најпростији кетон

Кетони су органска једињења са кисеоником која садрже карболнилну, кето-групу.[1] За угљеников атом карбонилне групе везане су две акил-групе. Кетони настају оксидацијом секударних алкохола. Општа кетона формула је: R1(CO)R2.[2] Најједноставнији кетон је ацетон (R = R' = метил), са формулом CH3C(O)CH3. Многи кетони су од велике важности у индустрији и биологији. Примери укључују многе шећере (кетозе), многе стероиде (нпр. тестостерон) и растварач ацетон.[3]

Номенклатура и етимологија[уреди | уреди извор]

Реч кетон је изведена из Aketon, старе немачке речи за ацетон.[4][5][6]

По IUPAC номенклатури, кетони се имењују променом суфикса -ан на почетном алкану у -анон. Положај карбонилне групе обично се означава бројем. За важније кетоне се користе традиционална несистематска имена, на пример ацетон и бензофенон. Та несистематска имена се сматрају задржаним IUPAC именима,[7] мада поједини уџбеници користе имена попут 2-пропанон или пропан-2-он уместо ацетона, најједноставнијег кетона (-C H3-CO-CH3}-). Позиција карбонилне групе се обично означава бројем.

Изведена имена кетона добијају се одвојеним писањем имена две алкилне групе повезане са карбонилном групом, а затим као посебна реч следи „кетон“. Имена алкилних група се пишу по редоследу све веће сложености: на пример, метил етил кетон. Према правилима IUPAC номенклатуре, алкилне групе се пишу по абецеди, тј. етил метил кетон. Када су две алкилне групе исте, префикс „ди-“ се додаје испред имена алкилне групе. Положаји осталих група означени су грчким словима, α-угљеник је атом уз карбонилну групу.

Иако се ретко користи, оксо је део IUPAC номенклатура за оксо групу (=О) и користи се као префикс када кетон нема највећи приоритет. Међутим, користе се и други префикси. За неке уобичајене хемикалије (углавном у биохемији), кето се односи на кетонску функционалну групу.

Структура и својства[уреди | уреди извор]

Репрезентативни кетони, са лева: ацетон, уобичајени растварач; оксалоацетат, међупродукт у метаболизму шећера; ацетилацетон у (моно) енолном облику (енол је истакнут плавом бојом); циклохексанон, прекурзор најлона; мускон, животињски мирис; и тетрациклин, антибиотик.

Кетонски угљеник се често описује као „sp2 хибридизован“, што је опис који укључује и њихову електронску и молекуларну структуру. Кетони су тригонално планарни око кетонског угљеника, са угловима везе C−C−O и C−C−C од приближно 120°. Кетони се разликују од алдехида по томе што је карбонилна група (CO) везана за два угљеника унутар угљеничног скелета. У алдехидима, карбонил је везан за један угљеник и један водоник, и налази се на крајевима угљеничних ланаца. Кетони се такође разликују од осталих функционалних група које садрже карбонил, попут карбоксилних киселина, естара и амида.[8]

Карбонилна група је поларна, јер је електронегативност кисеоника већа од оне за угљеник. Дакле, кетони су нуклеофилни на кисеоник и електрофилни на угљенику. Будући да карбонилна група формира интеракције са водом путем водоничног везивања, кетони су типично растворљивији у води од сродних метиленских једињења. Кетони су акцептори водоничне везе. Кетони обично нису донатори водоничне везе и не могу се водоничном везом везати за себе. Због немогућности да служе као донатори и акцептори водоничних веза, кетони немају тенденцију „самоповезивања“ и испарљивији су од алкохола и карбоксилних киселина сличне молекулске тежине. Ови фактори доприносе свеприсутности кетона у парфимерији и као растварача.

Класе кетона[уреди | уреди извор]

Кетони се класификују на основу њихових супституената. Једна широка класификација дели кетоне на симетричне и несиметричне деривате, у зависности од еквиваленције два органска супституента везана за карбонилни центар. Ацетон и бензофенон (C6H5C(O)C6H5) су симетрични кетони. Ацетофенон (C6H5C(O)CH3) је асиметрични кетон.

Дикетони[уреди | уреди извор]

Детаљније: дикетон

Познате су многе врсте дикетона, неке од којих имају необична својства. Најједноставнији је диацетил (CH3C(O)C(O)CH3), некада кориштен као арома путера у кокицама. Ацетилацетон (пентан-2,4-дион) је практично погрешан назив (неодговарајући назив), јер ова материја постоји углавном као моноенол CH3C(O)CH=C(OH)CH3. Његов енолат је уобичајени лиганд у координационој хемији.

Незасићени кетони[уреди | уреди извор]

Кетони који садрже алкенске и алкинске јединице често се називају незасићени кетони. Најчешћи члан ове класе једињења је метил винил кетон, CH3C(O)CH=CH2, који је користан у Робинсоновој анулационој реакцији. Да не би дошло до забуне, сам кетон је место незасићења; односно може се хидрогенизовати.

Циклични кетони[уреди | уреди извор]

Многи кетони су циклични. Најједноставнија класа има формулу (CH2)nCO, где n варира од 2 за циклопропанон до виших аналога. Постоји мноштво већих деривата. Циклохексанон, симетрични циклични кетон, важан је међупродукт у производњи најлона. Изофорон, изведен из ацетона, је незасићени, асиметрични кетон који је прекурзор другим полимерима. Мускон, 3-метилпентадеканоне, је животињски феромон. Још један циклични кетон је циклобутанон, који има формулу C4H6O.

Кето-енолни таутомеризам[уреди | уреди извор]

Детаљније: енол
Кето-енолни таутомеризам. 1 је кето форма; 2 је енол.

Кетони који имају најмање један алфа-водоник, подвргавају се кето-енолној таутомеризацији; таутомер је енол. Таутомеризацију катализују киселине и базе. Обично је кето облик стабилнији од енола. Ова равнотежа омогућава припрему кетона хидрацијом алкина.

Кисело/базна својства кетона[уреди | уреди извор]

C-H везе суседне карбонилу у кетонима су киселије (pKa ≈ 20) од веза C-H у алкану (pKa ≈ 50). Ова разлика одражава резонантну стабилизацију енолатног јона који настаје депротоновањем. Релативна киселост α-водоника је важна у реакцијама енолизације кетона и других карбонилних једињења. Киселост α-водоника такође омогућава кетонима и другим карбонилним једињењима да реагују као нуклеофили на том положају, са било стехиометријском или каталитичком базом. Користећи врло јаке базе попут литијум-диизопропиламида (ЛДА, pKa конјуговане киселине ~36) у неуравнотеженим условима (–788°C, 1,1 еквивалента ЛДА у ТХФ, кетон додат у базу), мање супституисани кинетички енолат се генерише селективно, док услови који омогућавају равнотежу (виша температура, база додата кетону, употребом слабих или нерастворљивих база, нпр. NaOEt у EtOH, или NaH) дају супституисанији термодинамички енолат.

Кетони су такође слаба база, која подлеже протонацији на карбонилном кисеонику у присуству Бренстедових киселина. Кетонијумови јони (i.e. протоновани кетони) јаке су киселине, чија се pKa вредност процењује на између –5 и –7.[9][10] Иако су киселине које се срећу у органској хемији ретко довољно јаке да у потпуности протонирају кетоне, формирање равнотежних концентрација протонованих кетона је ипак важан корак у механизмима многих уобичајених органских реакција, попут стварања ацетала, на пример. Веома слабе киселине, као што је пиридинијум катијон (какав се налази у пиридинијум тосилату) са pKa 5,2 могу да послуже као катализатори у овом контексту, упркос врло неповољној константи равнотеже за протонацију (Keq < 10−10).

Карактеристике[уреди | уреди извор]

Алдехид се разликује од кетона по томе што има атом водоника везан за своју карбонилну групу, чинећи алдехиде лакшим за оксидацију. Кетони немају атом водоника везан за карбонилну групу и зато су отпорнији на оксидацију. Они се оксидују само снажним оксидационим средствима која имају способност цепања веза угљеник-угљеник.

Спектроскопија[уреди | уреди извор]

Кетони и алдехиди снажно апсорбују у инфрацрвеном спектру близу 1700 cm−1. Тачан положај пика зависи од супституената.

Док 1H NMR спектроскопија генерално није корисна за утврђивање присуства кетона, 13C NMR спектри показују сигнале нешто ниже од 200 ppm, у зависности од структуре. Такви сигнали су обично слаби због одсуства нуклеарних Оверхаузерових ефеката. Пошто алдехиди резонирају при сличним хемијским помацима, примењују се експерименти вишеструке резонанце да би се дефинитивно разликовали алдехиди и кетони.

Квалитативни органски тестови[уреди | уреди извор]

Кетони дају позитивне резултате у Брејдијевом тесту, реакцијом са 2,4-динитрофенилхидразином дајући одговарајући хидразон. Кетони се могу разликовати од алдехида давањем негативног резултата са Толенсовим реагенсом или са Фелинговим раствором. Метил кетони дају позитивне резултате на јодоформном тесту.[11] Кетони такође дају позитивне резултате када се третирају са m-динитробензеном у присуству разблаженог натријум хидроксида дајући љубичасту боју.

Синтеза[уреди | уреди извор]

Постоје многи методи за припрему кетона у индустријским размерама и академским лабораторијама. Кетоне такође на разне начине производе организми; погледајте одељак о биохемији у наставку.

У индустрији најважнија метода вероватно укључује оксидацију угљоводоника, често ваздухом. На пример, милијарда килограма циклохексанона произведе се годишње аеробном оксидацијом циклохексана. Ацетон се припрема ваздушном оксидацијом кумена.

За специјализоване или мале органске синтетске примене, кетони се често припремају оксидацијом секундарних алкохола:

R2CH(OH) + O → R2C=O + H2O

Типични јаки оксиданси (извор „О“ у горњој реакцији) укључују калијум перманганат или Cr(VI) једињење. У блажим условима користе се Дес–Мартинов перјодинан или Мофат–Сверн методе.

Развијене су многе друге методе, примери укључују:[12]

Референце[уреди | уреди извор]

  1. ^ Međunarodna unija za čistu i primenjenu hemiju. "ketones". Kompendijum Hemijske Terminologije Internet edition.
  2. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I изд.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0. 
  3. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th изд.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7. 
  4. ^ Online Etymology Dictionary
  5. ^ Harper, Douglas. „ketone”. Online Etymology Dictionary. 
  6. ^ The word "ketone" was coined in 1848 by the German chemist Leopold Gmelin. See: Leopold Gmelin, ed., Handbuch der organischen Chemie: Organische Chemie im Allgemeinen … (Handbook of organic chemistry: Organic chemistry in general … ), 4th ed., (Heidelberg, (Germany): Karl Winter, 1848), volume 1, p. 40. From page 40: "Zu diesen Syndesmiden scheinen auch diejenigen Verbindungen zu gehören, die als Acetone im Allegemeinen (Ketone?) bezeichnet werden." (To these syndesmides*, those compounds also seem to belong, which are designated as acetones in general (ketones?).") [*Note: In 1844, the French chemist Auguste Laurent suggested a new nomenclature for organic compounds. One of his new classes of compounds was "syndesmides", which were compounds formed by the combination of two or more simpler organic molecules (from the Greek σύνδεσμος (syndesmos, union) + -ide (indicating a group of related compounds)). For example, acetone could be formed by the dry distillation of metal acetates, so acetone was the syndesmide of two acetate ions. See: Laurent, Auguste (1844) "Classification chimique," Comptes rendus, 19 : 1089–1100 ; see especially p. 1097.
  7. ^ List of retained IUPAC names retained IUPAC names Link
  8. ^ McMurry John E. (1992). Fundamentals of Organic Chemistry (3rd изд.). Belmont: Wadsworth. ISBN 0-534-16218-5. 
  9. ^ Evans, David A. (4. 11. 2005). „Evans pKa table” (PDF). Evans group website. Архивирано из оригинала (PDF) на датум 19. 06. 2018. Приступљено 14. 6. 2018. 
  10. ^ Smith, Michael B. (2013). March's Advanced Organic Chemistry (7th изд.). Hoboken, N.J.: Wiley. стр. 314—315. ISBN 978-0-470-46259-1. 
  11. ^ Mendham, J.; Denney, R. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M.J.K.; Denney, R. C.; Thomas, M. J. K. (2000). Vogel's Quantitative Chemical Analysis (6th изд.). New York: Prentice Hall. ISBN 0-582-22628-7. 
  12. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th изд.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7. 
  13. ^ Marvel, C. S.; Sperry, W. M. (1928). „Benzophenone”. Organic Syntheses. 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026. 
  14. ^ а б Furniss, Brian; Hannaford, Antony; Smith, Peter; Tatchell, Austin (1996). Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry (5th изд.). London: Longman Science & Technical. стр. 612—623, 976—977, 982—983. ISBN 9780582462366. 
  15. ^ Allen, C. F. H.; Barker, W. E. (1932). „Desoxybenzoin”. Organic Syntheses. 12: 16. doi:10.15227/orgsyn.012.0016. 
  16. ^ Gulati, K. C.; Seth, S.R.; Venkataraman, K. (1935). „Phloroacetophenone”. Organic Syntheses. 15: 70. doi:10.15227/orgsyn.015.0070. 
  17. ^ Tietze, Lutz F.; Bratz, Matthias (1993). „Dialkyl Mesoxalates by Ozonolysis of Dialkyl Benzalmalonates: Dimethyl Mesoxalate”. Organic Syntheses. 71: 214. doi:10.15227/orgsyn.071.0214. 

Спољашње везе[уреди | уреди извор]

  • Медији везани за чланак Кетон на Викимедијиној остави