Radikal (hemija)

Hidroksil radikal, prikazana Luisova struktura, sadrži jedan nespareni elektron

Radikali (slobodni radikali) su atomi, molekuli, ili joni sa nesparenim elektronima u spoljašnjoj ljuski. Slobodni radikali mogu da budu pozitivni, negativni, ili bez naelektrisanja. Nespareni elektroni daju radikalima hemijsku reaktivnost. Smatra se da su slobodni radikali u telu jedan od uzroka degenerativnih bolesti, starenja i kancera.

Slobodni radikali su značajni za sagorevanje, atmosfersku hemiju, polimerizaciju, hemiju plazme, biohemiju, i mnoge druge hemijske procese. U hemijskoj biologiji, superoksid i azot-monoksid regulišu mnoštvo procesa, kao što je kontrola vaskularnog tona. Radikali mogu da budu i glasnici posredstvom fenomena zvanog redoks signalizacija. Radikal može da bude zarobljen unutar kaveza rastvarača, ili da budu na neki drugi način vezani.

Hemijske reakcije

U hemijskim jednačinama, slobodni radikali se često označavaju tačkom stavljenom neposredno iza simbola atoma:

$\mathrm {Cl} _{2}\;{\xrightarrow {UV}}\;{\mathrm {Cl} \cdot }+{\mathrm {Cl} \cdot }$

Gasoviti hlor se može razložiti ultravioletnom svetlošću čime se formiraju radikali hlora.

Reakcioni mehanizmi radikala koriste jednostranu strelu za prikazivanje kretanja elektrona:

Homolitičko raskidanje veze se prikazuje strelom koja nalikuje kuki za ribu, da bi se napravila razlika od uobičajenog kretanja dva elektrona, što se prikazuje standardnom zakrivljenom strelom. Treba napomenuti da se drugi elektron raskidajuće veze takođe pomera da formira par sa napadujićem elektronom radikala; to nije eksplicitno prikazano u ovom slučaju.

Slobodni radikali uzimaju učešća u adiciji i supstituciji radikala kao reaktivni intermedijari. Lančane reakcije u kojima učestvuju slobodni radikali se obično dele u tri procesa.

• Reakcije inicijacije rezultuju u povećanju broja slobodnih radikala.
• Reakcije propagacije su reakcije u kojima se totalni broj slobodnih radikala ne menja.
• Reakcije terminacije dovode do umanjenja broja slobodnih radikala. Tipično dva slobodna radikala formiraju stabilnije vrste, npr.: 2Cl·→ Cl₂

Nastajanje

Termolitičko ili fotolitičko raspadanje benzoilperoksida čime nastaju benzoiloksi radikali, što predstavlja tehnički vrlo važnu reakciju pri proizvodnji raznih polimera.

Radikali nastaju delovanjem:

• visoke temperature (termolitičko raspadanje veza)
• ultraljubičastog zračenja, koje djeluje tako što se kovalentne veze homolitički raspadaju (fotoliza)
• rendgenskim i drugim ionizirajućim zračenjem
• elektrohemijski putem oksidacije odnosno redukcije

Za iniciranje reakcije radikalizacije pri hemijskim sintezama često se u reakcionu smjesu dodaje "starter radikala". Pri tome se radi o molekuli koja se naročito lahko cijepa na radikale, naprimjer kada se osvijetli ultraljubičastim svjetlom. Primjeri takvih spojeva su: azobisizobutironitril, dibenzoilperoksid, dilauroilperoksid, di-tert-butilperoksid, diizopropilperoksidikarbonat i kalij-peroksodisulfat.

Radicals are either (1) formed from spin-paired molecules or (2) from other radicals. Radicals are formed from spin-paired molecules through homolysis of weak bonds or electron transfer, also known as reduction. Radicals are formed from other radicals through substitution, addition, and elimination reactions.

Homolysis of a bromine molecule producing two bromine radicals

Formiranje radikala od spin-uparenih molekula

Homoliza

Homolysis of dibenzoyl peroxide producing two benzoyloxy radicals

Homolysis makes two new radicals from a spin-paired molecule by breaking a covalent bond, leaving each of the fragments with one of the electrons in the bond. Because breaking a chemical bond requires energy, homolysis occurs under the addition of heat or light. The bond dissociation energy associated with homolysis depends on the stability of a given compound, and some weak bonds are able to homolyze at relatively lower temperatures.

Some homolysis reactions are particularly important because they serve as an initiator for other radical reactions. One such example is the homolysis of halogens, which occurs under light and serves as the driving force for radical halogenation reactions.

Another notable reaction is the homolysis of dibenzoyl peroxide, which results in the formation of two benzoyloxy radicals and acts as an initiator for many radical reactions.

Reduction of a ketone to form a ketyl radical

Redukcija

Radicals can also form when a single electron is added to a spin-paired molecule, resulting in an electron transfer. This reaction, also called reduction, usually takes place with an alkali metal donating an electron to another spin-paired molecule.

Formiranje radikala od drugih radikala

Apstrajcija

Radical abstraction between a benzoyloxy radical and hydrogen bromide

Radical addition of a bromine radical to a substituted alkene

Hydrogen abstraction describes when a hydrogen atom is removed from a hydrogen donor molecule (e.g. tin or silicon hydride) with its one electron. Abstraction produces a new radical and a new spin-paired molecule. This is different from homolysis, which results in two radicals from a single spin-paired molecule and doesn’t include a radical as its reactant. Hydrogen abstraction is a fundamental process in radical chemistry because it serves as the final propagation step in many chemical reactions, converting carbon radicals into stable molecules. The figure to the right shows a radical abstraction between a benzoyloxy radical and a hydrogen bromide molecule, resulting in the production of a benzoic acid molecule and a bromine radical.

Adicija

Radical addition describes when a radical is added to a spin-paired molecule to form a new radical. The figure on the right shows the addition of a bromine radical to an alkene. Radical addition follows the Anti -Markovnikov rule, where the substituent is added to the less substituted carbon atom.

Eliminacija

A radical elimination reaction of a benzoyloxy radical

Radical elimination can be viewed as the reverse of radical addition. In radical elimination, an unstable radical compound breaks down into a spin-paired molecule and a new radical compound. Shown below is an example of a radical elimination reaction, where a benzoyloxy radical breaks down into a phenyl radical and a carbon dioxide molecule.

Reaktivnost

Reaktivni radikali

Pošto većina radikala reagira egzergono, oni su izrazito reaktivni i kao takvi vrlo kratko "žive" (kraće od jedne sekunde). Neupareni elektroni obično se pri tom nalaze na atomima ugljika, dušika, kisika i žive ili na halogenim elementima.

Nereaktivni radikali

Demeriziranje trifenilmetil radikala do 3-difenilmetilen-6-trifenilmetil-cikloheksa-1,4-diena.

Poznati su također i radikali koji ne reagiraju odmah pri nastanku te mogu postojati tokom određenog vremenskog perioda pa čak se mogu i izolirati kao zasebne supstance. Jedan od takvih "stabilnih" radikala jeste trifenilmetil radikal. Kao i drugi nereaktivni radikali, i on se sa svojim dimerom u rastvoru nalazi u ravnoteži. Dimer trifenilmetil radikala nije heksafeniletan, kao što je Gomberg mislio, već 3-difenilmetilen-6-trifenilmetil-cikloheksa-1,4-dien. Faktori koji vode do stabilnih radikala su, prema nekim teorijama rezonantna stabilizacija (mezomerija), a prema drugim "zastoj" u dimerizaciji, naprimjer putem steričnih, sofisticiranih supstituenata. Stabilni radikali pronađeni su i u prirodi. Tako naprimjer enzim ribonukleotidreduktaza sadrži tirosil radikal čije vrijeme poluraspada iznosi oko četiri dana.

Ugljenikovi radikali

Radikali u čijem središtu se nalazi atom ugljika pokazuju povećanje stabilnosti sljedećim redom: primarni C atom < sekundarni < tercijarni, što je posljedica induktivnog efekta i hiperkonjugacije. Osim toga ugljikov radikal sa sp³ hibridiziranom orbitalom stabilni je od radikalnog centra, u kojem je ugljik iskazuje sp² ili sp hibridizaciju. Aril ili alil grupe također stabiliziraju radikale.

Primeri

• Molekularni kiseonik O₂ – ova molekula kisika sadrži dva nesparena elektrona (biradikal ^•O-O^•; prema Lewisovoj formuli O=O daje situaciju vezivanja koja nije potpuna niti je u potpunosti tačna) a nastaje u magnetnom polju kao paramagnetni triplet. Iako su mogućnosti reagiranja ovog biradikala ograničene, jer po principu održanja spina pri hemijskim reakcijama u većini slučajeva je potrebno da se prethodno pobude do singleta kisika.
• Dušik-monoksid ^•NO – radikal poznat kao supstanca za prenos signala u organizmu. Dušik-monoksid je sastavni dio nitroznih plinova.
• Hidroksil-radikal ^•OH – jedan od najreaktivnijih i najznačajnijih radikala u atmosferi (važan pri razgradnji supstanci koje zagađuju atmosferu)
• Radikali hlora Cl^• – nastaju homolitičkim raspadom veze između dva atoma u molekularnom hloru (Cl₂) i veoma su reaktivni međuproizvod pri fotohloriranju alkana kao i hloriranju bočnih lanaca aromatskih spojeva sa supstituiranim alkil grupama. Ovi radikali se otpuštaju i djelovanjem svjetlosti na hlorofluorougljike i učestvuju u razaranju ozonskog omotača.
• Radikali broma Br^• – nastaju homolitičkim raspadom veza između dva atoma u molekularnom bromu (Br₂) i veoma su reaktivni međuproizvod pri fotobromiranju alkana kao i bromiranju bočnih lanaca aromatskih spojeva sa supstituiranim alkil grupama
• TEMPO – stabilni organski radikal, koji se između ostalog koristi i kao oksidacijsko sredstvo

U biologiji

Radikali, tačnije reaktive vrste kisika, igraju važnu ulogu u brojnim biološkim procesima, a neki od njih mogu i izazvati oštećenja ćelija, što između ostalog može dovesti i do razvoja kancerogenih oboljenja. Oksidativni procesi raznih supstanci u organizmu, koji se odvijaju pod uticajem slobodnih radikala, po mnogim mišljenjima odgovorni su za nastanak arteroskleroze, Alzheimerove bolesti, oštećenja jetre izazvane unosom alkohola u organizam kao i emfizem zbog korištenja duhanskih proizvoda. Od unutarćelijskih signalnih puteva, koji se aktiviraju slobodnim radikalima, signalni put NF-κB je jedan od najznačajnijih.

Zaštita od djelovanja radikala je od životne važnosti za organizam, pa zbog toga tijelo sadrži vrlo efikasne odbrambene mehanizme i mehanizme koje mu omogućavaju popravku u obliku enzima, hormona i drugih supstanci, koje umanjuju i sprječavaju štetno djelovanje radikala. Među tim odbrambenim mehanizmima su antioksidansi poput epigalokatehin galata, superoksid dismutaze, vitamina A, C i E; koenzima Q10; flavonoida poput taksifolina i antocijanina. Osim ovih, smatra se da bilirubin i mokraćna kiselina također mogu neutralizirati slobodne radikale. Hormon melatonin važi za supstancu koja "hvata" radikale odgovorne za oksidativni stres. Jedan od najsnažnijih poznatih antioksidansa, hidridni ion H⁻, igra važnu ulogu u ciklusu limunske kiseline kao i u mnogim metaboličkim redoks-reakcijama.

U okvirima "teorije starenja", slobodni radikali igraju ulogu u procesima starenja organizma. Prema toj teoriji, radikali se proučavaju kao djelujuće supstance protiv oksidativnog stresa "odgovornog" za starenje. Istraživanja su pokazala da su ćelije ptica značajno otpornije na djelovanje slobodnih radikala. Međutim, pošto je proučavan samo uticaj sintetičkih antioksidanata, ne bi se trebalo izvoditi zaključke o mogućim efektima konzumiranja voća i povrća. Godine 2007. uredništvo Žurnala Američkog medicinskog društva (AMA) pozvalo je na daljnja ispitivanja djelovanja radikala kako bi se utvrdili efekti vitamina C i selena na starenje. Veoma detaljna i nekoliko puta ažurirana analiza britanskog udruženja Cochrane (2007–2012) mogla bi pružiti konačan dokaz da nema pozitivnih efekata prehrambenih dodataka (suplemenata) koji sadrže vitamin C; čak suprotno, smrtnost u proučavanoj grupi osoba bila je neznatno veća od smrtnosti kontrolne grupe.

Spoljašnje veze

• Upotreba emisije radikala u određivanju vremena kašnjenja paljenja