Aromatičnost metala

Из Википедије, слободне енциклопедије

Metalna aromatičnost je proširenje koncepta aromatičnosti, široko zastupljenog kod ugljovodonika, na metale. Prvi eksperimentalni dokazi o postojanju aromatičnosti u metalima su nađeni u aluminijumskim klasternim jedinjenjima tipa MAl4-, gde M označava litijum, natrijum ili bakar.[1] Ti anjoni se mogu formirati u gasovitom helijumskom gasu putem laserskog isparavanja aluminijum / litijum karbonatnog kompozita ili bakarne ili natrijum / aluminijumske legure, odvojeni masenom spektrometrijom i analizirani putem fotoelektronske spektroskopije. Evidencija za aromatičnost u tim jedinjenjima je bazirana na nekoliko postavki. Računarska hemija pokazuje da se ovi aluminijumski klusteri sastoje od tetranuklearne Al42- ravni i kontrajona na vrhu kvadratne piramide. —{Al}-42- jedinica je perfektno planarna i zadržava se u prisustvu kontrajona, pa čak i dva kontrajona u neutralnom jedinjenju M2Al4. Proračuni pokazuju da je njegova HOMO dvostruko okupirani delokalizovani pi sistem, te stoga podleže Hikelovom pravilu. Eksperimentalne fotoelektronske vrednosti su u saglasnosti sa proračunima za neophodnu energiju za uklanjanje prva četiri valentna elektrona.

D-orbitalna aromatičnost je prisutna u trinuklearnim volframskim W3O9- i molibdenskim Mo3O9- metalnim klasterima formiranim putem laserskog isparavanja čistih metala u prisustvu kiseonika u helijumskoj struji.[2] U tim klusterima su tri metalna centra premoštena kiseonikom i svaki metal ima dva terminalna atoma kiseonika. Prvi signal u fotoelektronskom spektru odgovara uklanjanju valentnog elektrona sa najnižom energijom u anjonu, do neutralnog M3O9 jedinjenja. Ta energija je uporediva sa energijom volfram trioksida i molibden trioksida. Fotoelektrični signal je isto tako širok, što ukazuje na veliku razliku u konformacijama anjona i neutralnog molekula. Rezultati računarske hemije ukazuju da su M3O9- anjoni i M3O92- dianjoni idealni heksagoni sa identičnim dužinama veza između metala.

Reference[уреди]

  1. Observation of All-Metal Aromatic Molecules Xi Li, Aleksey E. Kuznetsov, Hai-Feng Zhang, Alexander I. Boldyrev, Lai-Sheng Wang Science Vol. 291. p. 859 2001 doi:10.1126/science.291.5505.859 Abstract
  2. Observation of d-Orbital Aromaticity Xin Huang, Hua-Jin Zhai, Boggavarapu Kiran, Lai-Sheng Wang, Angewandte Chemie International Edition, Volume 44, Issue 44 , Pages 7251 - 7254 2005 Abstract