Кристализација

Кристализација је настајање кристала у којем се основне честице (атоми, јони или молекули) правилно слажу у простору стварајући кристалну решетку.

Кристализација меда.

Микроструктура бронзе која показује дендритичка (у облику јелке) кристална зрна.

Кристализатор који се користи у производњи кристала шећера из шећерне репе.

Кристализација је настајање кристала у којем се основне честице (атоми, јони или молекули) правилно слажу у простору стварајући кристалну структуру. У природи кристали могу настати на различите начине: из водених и других раствора при собној температури (на пример: камених соли, гипса и низ других соли из мора или језера), из врућих раствора, хидротермалних извора, из силикатноге раствора, магме, из које се кристалише главнина такозваних примарних петрогених минерала, као што су силикати, кремен и неки рудни минерали, из гасовитог стања (на пример снежне пахуље из водене паре, сумпор из вулканских гасова), из чврстог стања (на пример старењем или загревањем нестабилног стакла), из густих агрегата каткад при високим температурама, нижих од тачке топљења, када полако настају крупнији зрнасти агрегати (на пример мермер из густог кречњака, зрнасте метаморфне стене из густих седимената).

Кристализација започиње када се досегне презасићено стање, то јест када концентрација материје постане већа од равнотежне, што се најчешће постиже хлађењем раствора, паре или гаса или смањењем количине растварача у раствору. Процес зависи од физичких и хемијских својстава материје, од средине у којој кристал расте, примеса и температуре. Ако за кристализацију има довољно простора и ако она тече полагано, без примеса које би отежавале раст кристала, обликоваће се јединични кристал (монокристал) као правилна геометријска тела. Ако нема услова за несметану кристализацију, уместо јединичних кристала развиће се кристални агрегати, накупине ситних кристала које као целина немају правилан облик. Тако, на пример, већ према условима, материје се могу кристализовати у облику иглица (вискери), разгранати се попут биљке (дендрити) или расти у облику танких слојева. Без обзира на различитост облика, унутрашња грађа сваког појединог кристалног тела задржаће исти просторни поредак основних честица, као и у идеалном јединичном кристалу. Природне супстанце, минерали, најчешће расту у облику агрегата и других посебних облика, а ретко као правилни јединични кристали.

Врсте кристализације

Развојем инструменталних техника развиле су се и лабораторијске и индустријске методе за раст јединичних кристала потребних у науци и техници, посебно у електроници. Кристализацијом из раствора могу се добити јединични кристали масе и од неколико килограма. Према методи Јан Чохралскога (пољског хемичара, 1885. – 1953), полирана кристална плоча малог кристалног зрна додирује раствор основног материјала из којег треба добити јединични кристал. Полаганим једноликим подизањем зрна, каткад брзином мањом од 1 милиметар на сат, постиже се континуирани раст јединичнога кристала исте кристалне оријентације као и у почетном зрну. Та метода најповољнија за кристализацију већине метала и легура те за неке полупроводничке материјале (германијум, силицијум).

Бриџманова метода (Перси Вилијамс Бриџман, амерички физичар, 1882. – 1961) служи углавном за кристализацију материја које се праве као двокомпонентни и вишекомпонентни полупроводници. Раствор основног материјала спушта се полагано из топлијег у хладнији део пећи и притом се кристализује. Температура топлијег дела треба да буде само неколико степени виша од тачке топљења материјала, а хладнијег дела нижа од тачке топљења.

Вернеловом методом (Огист Вернел, француски хемичар, 1856. – 1913) додаје се фини прашак на површину раствора малог исходног кристала, који затим расте у облику стожастога једидничнога кристала. Метода се примјењује за материјале високих тачки топљења, као што су ферити, гранати и вештачки рубини. За раст великих кристала из водених раствора користе се посуде са засићеном раствором материје која се кристализује, уз додатак малих кристалних језгара. Малом променом температуре, најчешће снижавањем, повећава се презасићеност раствора, па кристална језгра контролисано расту. Тако се могу припремити велики монокристали технички важних пироелектричних и пиезоелектричних материја. Посебно је важна кристализација силицијум диоксида, то јест припрема вештачких јединичних кристала кремена, из алкалних водених раствора у аутоклавима с температурним градијентом. У почетку се поликристални материјал налази у засићеном раствору у врућем делу аутоклава, а кристална језгра у његову хладном делу, па до преноса материјала и раста кристала долази услед температурне разлике. Највећа температура у аутоклаву износи до 400 °Ц, а притисак око 100 MПа.

За биолошке молекуле у којима су канали растварача и даље присутни да би се задржала нетакнуту тродимензионалну структуру, микрошаржна кристализација под уљем и дифузијом паре су уобичајене методе

Настанак кристалног зрна метала

Када се чисти метал охлади испод своје критичне температуре топљења (тачке топљења), стварају се многобројне клице међусобним везивањем спорокрећућих атома (центри кристализације). Центром кристализације назива се група атома који формирају најмању честицу фазе са способношћу даљег раста.

Појава прелаза из течног у чврсто стање назива се кристализација. За разлику од аморфних тела, која се поступно стврдњавају током наглог хлађења, метали се кристалишу при константној температури, која се назива критична температура фазне конверзије. Општа теорија кристализације течности допушта могућност јаког потхлађења раствора, при којем број клица и брзина раста кристала постају једнаки нули, тако да се течност згусне, претварајући се у стакласти материјал, тј. не подлијежући кристализацији.

Облик кристалног зрна зависи од стварних услова кристализације: брзине и смера одвођења раствора, присуства нерастворљивих честица, ступња подхлађења, брзине појаве кристализације, струјања раствора, итд. Да би кристал имао правилан облик потребно је лагано хлађење, мали број центара кристализације, неометан раст у свим правцима итд. Како се ово веома ретко остварује, кристал обично има неправилан облик и равни кристали расту неједнаким брзинама. Одвођење раствора при хлађењу се одвија кроз чврсту и течну (талина) фазу. Како одвођење раствора није једнако у свим правцима, раст кристала ће бити бржи на оним граничним површинама које имају нижу температуру од температуре течне фазе. На брзину раста кристала утичу и примесе. Наиме, оне се могу апсорбовати на површини одређених равнина и успорити њихов раст изазивајући неправилан облик кристала. Последица свега овога је да се из центра кристализације развијају у правцима најбржег раста гране кристала. Из њих се такође развијају нове гране под одређеним углом. Овакав раст кристала назива се дендритски, а кристали дендрити.

Термодинамичко гледиште

Кристализација снежне пахуље из водене паре може се одвити на разне начине.

Нискотемпературна СЕМ магнификација серије снежних кристала. Кристали се скупљају, складиште и распршивањем прекривају платином на крио-температурама за снимање.

Процес кристализације наизглед крши Други принцип термодинамике. Док се већина процеса који дају уређеније резултате то постиже применом топлоте, кристали се обично формирају на нижим температурама - посебно потхлађивањем. Међутим, услед ослобађања топлоте фузије током кристализације, ентропија васионе се повећава, тако да овај принцип остаје непромењен.

Молекули унутар чистог, савршеног кристала, када се греју спољашњим извором, постају течни. То се догађа на оштро дефинисаној температури (различитој за сваку врсту кристала). Како се утечњава, сложена архитектура кристала се урушава. Топљење се јавља зато што ентропија (S) добијена у систему просторном рандомизацијом молекула превладава губитак енталпије (H) услед :$T(S_{\text{tečnost}}-S_{\text{čvrsta mat.}})>H_{\text{tečnost}}-H_{\text{čvrsta mat.}},$

$G_{\text{tečnost}}<G_{\text{čvrsta mat.}}.$

Што се тиче кристала, не постоје изузеци од овог правила. Слично томе, када се растопљени кристал охлади, молекули ће се вратити у свој кристални облик након што температура падне испод прекретне тачке. До тога долази зато што топлотна рандомизација околине надокнађује губитак ентропије који настаје услед преуређивања молекула унутар система. Течности које се кристализирају при хлађењу су изузетак, а не правило.

Природом процеса кристализације управљају и термодинамички и кинетички фактори, што га може учинити веома променљивим и тешким за контролисање. Фактори као што су ниво нечистоћа, режим мешања, дизајн посуде и профил хлађења могу имати велики утицај на величину, број и облик произведених кристала.

Примена

У процесној хемијској индустрији кристализација је топлотни сепарациони процес у којем се чврста фаза хлађењем издваја из течне или парне фазе, или из раствора. У пракси је најчешћа кристализација из течне фазе или из раствора. Због тога се индустријска кристализација спроводи у кристализаторима, а то су испаривачи с уређајима за скупљање и издвајање излучених кристала, или су то велике посуде у којима се растовор меша и ваздухом или водом хлади. Добијени сирови кристали издвајају се из раствора таложењем, филтрацијом или центрифугирањем, испирају се растварачом и суше. Величина, облик и чистина кристала зависе од услова извођења процеса (температуре, притиска, ступањ презасићења, брзине хлађења).

Литература

• А. Мерсманн, Црyсталлизатион Тецхнологy Хандбоок (2001) ЦРЦ; 2нд ед. ISBN 0-8247-0528-9
• Тине Аркенбоут-де Врооме, Мелт Црyсталлизатион Тецхнологy (1995) ЦРЦ ISBN 1-56676-181-6
• "Small Molecule Crystallization" (PDF) at Illinois Institute of Technology website
• Geankoplis, C.J. (2003) "Transport Processes and Separation Process Principles". 4th Ed. Prentice-Hall Inc.
• S.J. Jancic, P.A.M. Grootscholten: “Industrial Crystallization”, Textbook, Delft University Press and Reidel Publishing Company, Delft, The Netherlands, 1984
• RL Barto; LJ Ebert (1971). „Deformation stress state effects on the recrystallization kinetics of molybdenum”. Metallurgical Transactions. 2 (6): 1643–1649. Bibcode:1971MT......2.1643B. doi:10.1007/BF02913888. 
• HM Chan; FJ Humphreys (1984). „The recrystallisation of aluminium-silicon alloys containing a bimodal particle distribution”. Acta Metallurgica. 32 (2): 235–243. doi:10.1016/0001-6160(84)90052-X. 
• RD Doherty (2005). „Primary Recrystallization”. Ур.: RW Cahn; et al. Енцyцлопедиа оф Материалс: Сциенце анд Тецхнологy. Елсевиер. стр. 7847–7850. 
• РД Дохертy; ДА Хугхес; ФЈ Хумпхреyс; ЈЈ Јонас; D Јуул Јенсон; МЕ Касснер; WЕ Кинг; ТР МцНеллеy; ХЈ МцQуеен; АД Роллетт (1997). „Цуррент Иссуес Ин Рецрyсталлисатион: А Ревиеw”. Материалс Сциенце анд Енгинееринг. А238: 219–274. 
• ФЈ Хумпхреyс; M Хатхерлy (2004). Рецрyсталлисатион анд релатед аннеалинг пхеномена. Елсевиер. 
• Лауренце M. Харwоод; Цхристопхер Ј. Моодy; Јонатхан M. Перцy. Еxпериментал органиц цхемистрy: стандард анд мицросцалинг. 
• Јохн Леонард; Б. Лyго; Гаррy Процтер. Адванцед працтицал органиц цхемистрy. 

Спољашње везе

• Batch Crystallization
• Industrial Crystallization
• „Црyсталлизатион”. www.реципроцалнет.орг. Архивирано из оригинала 2016-11-27. г. Приступљено 2017-01-03.