Алдехид

Из Википедије, слободне енциклопедије
Иди на навигацију Иди на претрагу
Алдехид.
-R представља алкил (или арил) групу везану за алдехидну групу.
Формалдехид, најједноставнији алдехид

Алдехид је органско једињење које садржи терминалну карбнонилну групу (>С=О). Ова функционална група, која се састоји из атома угљеника који је везан за атом водоника и двоструком везом за атом кисеоника (општа формула: CHO) назива се алдехидна група.[1] Алдехиди имају општу формулу RCHO, односно, једна алкил (или арил) група и један водоников атом везани су за карбонилни угљеников атом.[2] Алдехиди се разликују од кетона по томе што се карбонил налази на крају угљеничног скелетона, а не између два атома угљеника. Алдехиди су уобичајени у органској хемији. Многи мириси су алдехиди.[3][4]

Структура и особине карбонилне групе[уреди]

Карбонилна група садржи један sp2 хибридизован угљеников атом, који је са кисеониковим атомом везан једном σ(сигма) и једном π(пи)-везом. σ-везе леже у једној равни и угловима веза од приближно 120°. π-веза, која спаја угљеник и кисеоник, налази се изнад и испод равни σ-веза. Карбонилна група је поларна; електрони у σ-везама, а посебно у π-вези, померени су ка електронегативнијем кисеониковом атому. Осим тога, кисеоников атом карбонилне групе садржи и два слободна електронска пара. С обзиром на то да је карбонилни угљеников атом позитивно поларизован, њега ће нападати нуклеофилни реагенси, док ће кисеоников атом, који је негативно поларизован, нападати електрофилни реагенси. Веза C-H није кисела. Због резонантне стабилизације конјуговане базе, која је са α-водоником у алдехиду (није приказан на слици горе) далеко киселија, са pKa близу 17, од CH везе у типичном алкану (pKa око 50). Ово закишељавање се приписује електронском губитку квалитета формил центра и чињеници да конјугована база, енолатни анјон, делокализује своје негативне набоје у вези, а алдехидна група је донекле поларизирана.[5][6][7][8][9]

Алдехиди (осим оних без алфа угљеника, или без протона на алфа угљенику, као што су формалдехид и бензалдехид) могу постојати било у кето или енол таутомеру. Кето-енолни таутомеризам је катализиран било киселином или базом. Обично је енол мањински таутомер, али је реактивнији.

Номенклатура[уреди]

IUPAC имена за алдехиде[уреди]

Уобичајена имена алдехида не следе стриктно службена упутства, која препоручује IUPAC, али су та правила корисна. IUPAC прописује следећу номенклатуру алдехида.[10][11][12]

  1. Ациклични алифатични алдехиди се именују као деривати најдужег угљеничног ланца који садржи алдехидну групу. Стога је, HCHO именован као дериват метана, а CH3CH2CH2CHO − дериват бутана. Назив се формира заменом суфикса родитељског алкана са -ал, тако да се HCHO зове метанал, а CH3CH2CH2CHObutanal.
  2. У другим случајевима, као када је -CHO група причвршћена на прстен, може се користити суфикс -карбалдехид. Стога је C6H11CHO познат као циклохексанкарбалдехид. Ако присуство неке друге функцијске групе захтева кориштење суфикса, алдехидна група се назва префиксом формил-. Овај префикс се преферира у односу на метаноил-.
  3. Ако је једињење природни производ или карбоксилна киселина, префикс оксо- се може користити за означавање који је атом угљика део алдехидне групе. На пример, CHOCH2COOH је назван 3-оксопропаноинска киселина.
  4. Ако би замењивање алдехиднеа групе са карбоксилном (-COOH) дало карбоксилну киселину са тривијалним именом, алдехид може да буде именован земењивањем суфикса -ска киселина или -оинска киселина у том тривијалном имену са -алдехид. Другим речима, тривијална имена алдехида изводе се из одговарајућих имена киселина, у које алдехиди прелазе при оксидацији, тако што се корену имена киселине додаје реч -алдехид: Формалдехид - HCHO, Ацеталдехид - CH3CHO, Пропионалдехид - CH3CH2CHO, Бутиралдехид - CH3CH2CH2CHO, Бензалдехид - C6H5CHO.

Етимологија[уреди]

Реч алдехид је сковао Јустус фон Либиг као кострукцију од латинских речи alcohol dehydrogenatus (дехидрогенисани алкохол).[13][14] У прошлости, алдехиди су понекад именовани по кореспондирајућим алкохолима, на пример, сирћетни алдехид за ацеталдехид.

Термин формил група је изведен из латинске речи formica „мрав”. Та реч се може препознати у најједноставнијем алдехиду, формалдехиду, и у најједноставнијој карбоксилној киселини, формична киселина.

Физичке особине[уреди]

Због тога што су поларна једињења, код алдехида постоје интермолекулске дипол-дипол интеракције, услед чега су њихове тачке кључања више од тачака кључања одговарајућих једињења сличне молекулске масе. Тачке кључања расту с повећањем броја угљеникових атома. Нижи алдехиди (нпр формалдехид и ацеталдехид) се добро растварају у води, због остваривања водоничне везе. Алдехиди имају разнолика својства која која зависе од остатка молекула. Алдехиди могу да имају опор мирис. У процесу аутооксидације, алдехиди се деградирају и одлазе у ваздух.

Два алдехида која су од у највеће важности у индустрији, формалдехид и ацеталдехид, испољавају комплексно понашање због тенденције да се олигомеризују или полимеризују. Такође су подложни хидратацији, формирањем геминалног диола. У олигомерима/полимерима и хидратима постоје у равнотежи с родитељским алдехидом.

Алдехиди су лако препознатљиви спектроскопским методама. Користећи ИР спектроскопију, показују снажну νCO vezu blizu 1700 cm−1. У свом 1H НМР спектру, формил водоников центар апсорбује у близини δ9, што је препознатљиви део спектра. Овај сигнал показује карактеристично спаривање на било којем протону алфа угљеника.

Извори и примена[уреди]

Значајни алдехиди и њима сродни састојци: Алдехидна група (формил група) – црвено. С лева: (1) формалдехид и (2) његов тример 1,3,5-триоксан, (3) ацеталдехид и (4) његов енол винил алкохол, (5) глукоза (пираноза формирана као α-D-глукопираноза), (6) миришљави цинамалдехид, (7) очни пигмент ретинал, (8) витамин пиридоксал.

Трагови многих алдехида се налазе у етеричним уљима и често доприносе њиховом пријатном мирису, нпр. цинамалдехид, цилантро и ванилин. Вероватно због високе реактивности формил групе, алдехиди нису уобичајени у природним грађевним компонентама, као што су: аминокиселине, нуклеинске киселине, липиди. Већина шећера, међутим, су деривати алдехида. Ове „алдозе” се испољавају као хемиацетали, неке врсте маскираних облика родитељских алдехида. На пример, у воденом раствору само мали део глукозе се јавља као алдехид.

Добијање алдехида[уреди]

Постоји неколико метода за припрему алдехида,[15] али је доминантна технологија хидроформилација.[16] Илустративна је генерација бутиралдехида хидроформилацијом пропена:

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO

Оксидативни путеви[уреди]

Алдехиди се добити контролисаном оксидацијом примарних и секундарних алкохола. У индустрији, формалдехид се производи у великим количинама оксидацијом метанола.[17] Кисеоник је преферентни реагент, јер је „зелен” и јефтин. У лабораторији се користе специјализовани оксидациони агенси. У индустрији се оксидација алкохола врши тако што се паре алкохола преводе преко бакра као катализатора, при температури од 300  °C. На пример:

CH3CH2CH2OH –→ CH3CH2CHO + H2O

Калцијумове соли се загревањем (400° С) без присуства ваздуха декарбоксилују (разлажу уз губитак CO2) и дају алдехиде и кетоне.

(CH3COO)2Ca + (HCOO)2Ca –→ 2CH3CHO + 2CaCO3

У киселој средини, у присуству жива(II) сулфатa као катализатора, алкини адирају воду и дају адиционе производе које одмах прелазе у алдехид, односно кетон.

Као оксидациона средства најчешће се користе калијум дихромат и анхидрид хромне киселине (CrO3), као и калијум-перманганат. Оксидација се може остварити загревањем алкохола са закишељеним раствором калијум дихромата. У том случају, вишак дихромата се даље оксидује алдехидом до карбоксилне киселине, тако да се било алдехид издестилује док се формира (ако је испарљив) или се користе блажи реагенси као што је пиридинијум хлорохромат.[18]

[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O

Оксидација примарних алкохола којом се формирају алдехиди се може остварити под блажим, безхромним условима користећи методе или реагенсе као што су 2-јодоксибензојева киселина, Дес–Мартинов перјодинан, Свернова оксидација, TEMPO, или Опенауерова оксидација. Још једна оксидациона рута од индустријског значаја је Вакеров процес, при чему се етилен оксидује до ацеталдехида у присуству бакарног и паладијумског катализатора (ацеталдехид се исто тако производи у великим размерама хидрацијом ацетилена).

У лабораторијама, α-хидрокси киселине се користе као прекурзори за припрему алдехида путем оксидативног одвајања.[19][20]

Реакције алдехида[уреди]

Најважнија реакција алдехида је нуклеофилна адиција. Електронски пар неког нуклеофила напада електрофилни карбонилни угљеников атом, и при томе се расида двострука (С=О) веза, па један електронски пар те везе прелази на кисеоников атом при чему постаје интермедијарни анјон. Протоновањем насталог анјона добија се неутрални адициони производ. Најчешћи нуклеофили су: хидроксидни јон (¯:OH), вода (H2O), амонијак (:NH3), цијанидни јон (¯:C≡N:), и др.

Реакције:

и др.

Неки важнији алдехиди[уреди]

Метанал (формалдехид)[уреди]

Метанал (формалдехид) (HCHO), гасовито једињење растворљиво у води. Обично се чува растворен у води под називом формалин (37% формалдехида и око 15% метанола у води), или у облику чврстог полимера - параформалдехида (параформ). Најчешће се примењује у индустрији пластичних маса, бакелита, коже, као и дезинфекционо средство.

Етанал (ацеталдехид)[уреди]

Етанал (CH3CHO), је безбојна, лако испарљива течност, такође добро растворљива у води. Чува се као паралдехид (циклични тример). Паралдехид се у медицини употребљава као хипнотик и средство за умирење (седатив). Важан је полазни материјал за изградњу других једињења (сирћетна киселина, 1,3-бутадиен, хлорал, винил ацетат и др.).

Види још[уреди]

Референце[уреди]

  1. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I изд.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0. 
  2. ^ IUPAC Gold Book aldehydes
  3. ^ Bajrović K, Jevrić-Čaušević A., Hadžiselimović R., Ed. (2005): Uvod u genetičko inženjerstvo i biotehnologiju. Institut za genetičko inženjerstvo i biotehnologiju (INGEB), Sarajevo. ISBN 978-9958-9344-1-4..
  4. ^ Kornberg A. (1989): For the love of enzymes – The Odyssay of a biochemist. Harvard University Press, Cambridge (Mass.), London,ISBN 978-0-674-30775-9. ISBN 978-0-674-30776-6..
  5. ^ Hunter G. K. (2000): Vital Forces. The discovery of the molecular basis of life. Academic Press, London 2000. ISBN 978-0-12-361811-5..
  6. ^ Nelson D. L., Cox M. M. (2013): Lehninger Principles of Biochemistry. W. H. Freeman and Co. ISBN 978-1-4641-0962-1..
  7. ^ Hall J. E., Guyton A. C. (2006): Textbook of medical physiology, 11th edition. Elsevier Saunders, St. Louis, Mo. ISBN 978-0-7216-0240-0..
  8. ^ Kapur Pojskić L., Ed. (2014): Uvod u genetičko inženjerstvo i biotehnologiju, 2. izdanje. Institut za genetičko inženjerstvo i biotehnologiju (INGEB), Sarajevo. ISBN 978-9958-9344-8-3..
  9. ^ Međedović S., Maslić E., Hadžiselimović R. (2000): Biologija 2. Svjetlost, Sarajevo. ISBN 978-9958-10-222-6..
  10. ^ http://www.uwc.edu/dept/chemistry/helpful_files/nomenclature.pdf Short Summary of IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, web page, University of Wisconsin Colleges, accessed on line August 4, 2007.
  11. ^ http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_449.htm §R-5.6.1, Aldehydes, thioaldehydes, and their analogues, A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: recommendations 1993, IUPAC, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Blackwell Scientific, 1993.
  12. ^ http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm §R-5.7.1, Carboxylic acids, A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: recommendations 1993, IUPAC, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Blackwell Scientific, 1993.
  13. ^ Liebig, J. (1835) "Sur les produits de l'oxidation de l'alcool" (On the products of the oxidation of alcohol), Annales de Chimie et de Physique, 59 : 289–327. From page 290: "Je le décrirai dans ce mémoire sous le nom d'aldehyde ; ce nom est formé de alcool dehydrogenatus." (I will describe it in this memoir by the name of aldehyde; this name is formed from alcohol dehydrogenatus.)
  14. ^ Crosland, Maurice P. (2004), Historical Studies in the Language of Chemistry, Courier Dover Publications, ISBN 9780486438023 .
  15. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th изд.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7. 
  16. ^ Bertleff, W.; Roeper, M. and Sava, X. (2003) "Carbonylation" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2
  17. ^ Reuss, G.; Disteldorf, W.; Gamer, A. O. and Hilt, A. (2005) "Formaldehyde" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a11_619.
  18. ^ Ratcliffe, R. W. (1988). „Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal”. Org. Synth. ; Coll. Vol., 6, стр. 373 
  19. ^ Ōeda, Haruomi (1934). „Oxidation of some α-hydroxy-acids with lead tetraacetate”. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 9 (1): 8—14. doi:10.1246/bcsj.9.8. 
  20. ^ Nwaukwa, Stephen; Keehn, Philip (1982). „Oxidative cleavage of α-diols, α-diones, α-hydroxy-ketones and α-hydroxy- and α-keto acids with calcium hypochlorite [Ca(OCl)2]”. Tetrahedron Letters. 23 (31): 3135—3138. doi:10.1016/S0040-4039(00)88578-0. 

Спољашње везе[уреди]