Alkin

S Vikipedije, slobodne enciklopedije
3D model etina (acetilena), najjednostavnijeg alkina
Strukturna formula alkina

Alkini su ugljovodonici koji imaju najmanje jednu trostruku vezu između dva ugljenikova atoma.[1] Oni sadrže dva atoma vodonika manje od odgovarajućih alkena sa istim brojem ugljenikovih atoma. Opšta formula alkina je CnH2n-2. Kao i drugi ugljovodonici alkini grade homologi red. Alkini su tradicionalno poznati kao aciteleni, po starom imenu najjednostavnijeg člana alkina sada poznatog pod nazivom etin. Ovi ugljovodonici su izomerni sa dienima.[2] Kao i drugi ugljovodonici, alkini su generalno hidrofobni.[3]

Struktura i vezivanje[uredi | uredi izvor]

U acetilenu, H–C≡C uglovi veza su 180°. Na osnovu ovog ugla veze, alkini su slični šipkama. U skladu sa tim, ciklični alkini su retki. Benzin je veoma nestabilan. Dužina C≡C veze od 121 pikometara znatno je kraća od rastojanja C=C u alkenima (134 pm, za C2H4) ili veze C–C u alkanama (153 pm).[4]

Ilustracija alkina: a, acetilen, b, dva prikaza propina, c, 1-butin, d, 2-butin, e, 1-fenilhepta-1,3,5-triin, i f, napregnuti cikloheptin. Trostruke veze su naglašene plavom bojom.

Trostruka veza je veoma jaka, i ima jačinu veze od 839 kJ/mol. Sigma veza doprinosi sa 369 kJ/mol, prva pi veza doprinosi 268 kJ/mol i druga pi veza ima udeo od 202 kJ/mol u jačini veze. O vezivanju se obično raspravlja u kontekstu teorije molekularnih orbitala, koja prepoznaje trostruku vezu kao nastalu iz preklapanja s i p orbitala. U jeziku teorije valentne veze, atomi ugljenika u alkinskoj vezi su sp hibridizirani: svaki ima dve nebridizovane p orbitale i dve sp hibridne orbitale. Preklapanjem sp orbitala atoma formira se jedna sp–sp sigma veza. Svaka p orbitala na jednom atomu preklapa se sa ekvivalentnom orbitalom sa drugu atomu, formirajući dve pi veze, što daje ukupno tri veze. Preostala sp orbitale na svakom atomu mogu da formiraju sigma vezu sa drugim atomom, na primer sa atomima vodonika u matičnom acetilenu. Dve sp orbitale su usmerene ka suprotnim stranama atoma ugljenika.

Terminalni i unutrašnji alkini[uredi | uredi izvor]

Unutrašnji alkini sadrže ugljene supstituente na svakom acetilenskom ugljeniku. Simetrični primeri uključuju difenilacetilen i 3-heksin.

Terminalni alkini imaju formulu RC2H. Primer je metilacetilen (propin prema IUPAC nomenklaturi). Oni se često pripremaju alkilacijom mononatrijum acetilida.[5] Terminalni alkini, poput samog acetilena, blago su kiseli, sa pKa vrednostima od oko 25. Oni su daleko kiseliji od alkena i alkana, koji imaju pKa vrednosti od oko 40, odnosno 50. Kiseli vodonik na terminalnim alkinima može biti zamenjen različitim grupama koje rezultiraju halo-, silil- i alkoksoalkinima. Karbanjioni nastali deprotonacijom terminalnih alkina nazivaju se acetilidima.[2]

Nomenklatura alkina[uredi | uredi izvor]

Alkini JUPAKovoj nomenklaturi imena alkina se izvode iz imena odgovarajućeg alkana tako što se odbije nastavak -an i doda nastavak -in. Položaj trostruke veze označava se brojem ugljenikovog atoma od koga počinje trostruka veza. Broj na kome počinje trostruka veza stavlja se ispred imena alkina. Na primer:

  • CH3CH2C≡CH, 1-butin ili atilacetan
  • CH3C≡CCH3, 2-butin ili dimetil acetilen

U organskoj hemiji sufiks obično sledi JUPAKovu nomenklaturu. Međutim, neorganska jedinjenja koja sadrže nezasićenost u obliku trostrukih veza mogu biti označena supstitucionom nomenklaturom istim postupcima koji se koriste sa alkinima (tj. naziv odgovarajućeg zasićenog jedinjenja se menja zamenom „-an” završetka sa „-in”). Sufiks „-diin” se koristi kada postoje dve trostruke veze i tako dalje. Položaj nezasićenosti se označava numeričkom lokacijom neposredno ispred sufiksa „-in”. Isto pristup se koristi u slučaju višestrukih trostrukih veza. Lokacije se izabiraju tako da su brojevi što je moguće manji. Sufiks „-in” se takođe koristi kao infiks za imenovanje supstituentskih grupa koje su trostruko vezane za matično jedinjenje.[6]

Prvih devet alkina
Ime Molekulska formula
etin C2H2
propin C3H4
1-butin C4H6
1-pentin C5H8
1-heksin C6H10
1-heptin C7H12
1-oktin C8H14
1-nonin C9H16
1-dekin C10H18

Strukturna izomerija[uredi | uredi izvor]

Alkini koji imaju četiri ili više atoma ugljenika mogu da formiraju različite strukturne izomere tako što imaju trostruku vezu na različitim pozicijama, ili im je neki od atoma ugljenika supstituisan, dok matični lanac ostaje netaknut.[7][8][9] Mogući su i drugi nealkinski strukturni izomeri.

Nalaženje[uredi | uredi izvor]

Alkini se ne mogu naći u prirodi. Ipak postoje neke vrste gljiva koje mogu da proizvode složena jedinjenja sa više trostrukih veza.

Ilustracija alkina: (a), dva prikaza propina, (b), 1-fenilhepta-1,3,5-tri-in se može naći u prirodi, i (c), zategnuti cikloheptin.

Sinteza[uredi | uredi izvor]

Etin

Etin (najprostiji alkin) u industriji se proizvodi u velikim količinama na više načina:

  • Kontrolisanom oksidacijom metana na 1500 °C:
  • Krakovanjem (pirolizom) nafte.
  • U laboratorijskim uslovima dobijaju se eliminacijom halogenovodonika iz dihalogenalkana:

Krekovanje[uredi | uredi izvor]

Komercijalno, dominantan alkin je sam acetilen, koji se koristi kao gorivo i prekursor drugih jedinjenja, npr. akrilata. Stotine miliona kilograma se proizvode godišnje delimičnom oksidacijom prirodnog gasa:[10]

2 CH4 + 3/2 O2 → HC≡CH + 3 H2O

Propin, koji je takođe industrijski koristan, takođe se priprema termičkim razlaganjem ugljovodonika.

Dehidrohalogenacija i srodne reakcije[uredi | uredi izvor]

Specijalni alkini se dobijaju dvostrukom dehidrohalogenizacijom. Ova reakcija je sredstvo za stvaranje alkina iz alkena, koji se prvobitno halogenišu, a zatim dehidrohalogenišu. Na primer, fenilacetilen se može generisati iz stirena bromiranjem, i naknadnim tretiranjem rezultirajućeg stiren dibromida natrijum-amidom u amonijaku:[11][12]

Putem Frič-Batenberg-Vikelovog preuređenja, alkini se pripremaju iz vinil bromida. Alkini se mogu pripremiti iz aldehida koristeći Kori-Fuksovu reakciju i iz aldehida ili ketona putem Sejfert-Gilbertove homologacije.

Hemijske osobine[uredi | uredi izvor]

Featuring a reactive functional group, alkynes participate in many organic reactions. Such use was pioneered by Ralph Raphael, who in 1955 wrote the first book describing their versatility as intermediates in synthesis.[13]

Zbog toga što sadrže trostruku vezu, tačnije zbog dve pi veze, alkini su veoma reaktivni, mnogo više od alkena i alkana. Reakcije alkina se dele u dve grupe:

  1. reakcije trostruke veze
  2. reakcije vodonikovog atoma vezanog za sp hibridizovan ugljenikov atom (H-C≡).

Reakcije trostruke veze[uredi | uredi izvor]

Pošto se trostruka veza sastoji od jedne sigma i dve pi veze alkini iz istih razloga kao i alkeni veoma lako ulaze u adicione reakcije. Ipak kod alkina za razliku od alkena mogu da se adiraju i jedan i dva mola reagensa, dok kod alkena može samo jedan.

  • Hidrogenizacija, odnosno adicija vodonika:
  • Adicija halogena:
H-C≡C-H + Cl2 → H-C=C-H
                  | |
                 ClCl       
1,2 дихлоретен                   
          
                  Cl Cl
                   | |
H-C≡C-H + 2Cl2 → H-C-C-H
                   | |
                  Cl Cl
1,1,2,2 тетрахлоретан 
  • Adicija halogenvodonika. Adicijom hlorovodonika na etin dobija se vinil hlorid, čijom polimerizacijom se dobija polivinil hlorid. Adicija hlorovodonika na trostruku vezu vrši se po Markovnikovljevom pravilu:
                  Cl              
                  | 
H-C≡C-H + HCl → H-C=CH2

Ove adicije se vrše istim mehanizmom kao i kod alkena, odnosno putem elektrofilne adicije.

  • Pored ovih adicija postoji i adicija vode. U kiseloj sredini i prisustvu određenih katalizatora (npr. živa(II)sulfat), etin adira vodu i daje proizvod reakcije koji se odmah pretvara u etanal.
                              H   H 
                              |  /
 H-C≡C-H + HOH → H-C=C-H  → H-C-C
                   | |        | \\
                   H OH       H  O  
етанал
  • Reakcije vodonikovog atoma

Vodonikovi atomi etina i 1-alkina, mogu se pod nekim specijalnim uslovima zameniti nekim metalom. Takva jedinjenja poznata su pod nazivom acetilidi. Tako se uvođenjem 1-alkina u amonijačni rastvor srebro-nitrata dobija reakcija:

Akcetilidi teških metala su nestabilni.

Hidrogenacija[uredi | uredi izvor]

Budući da su nezasićeniji od alkena, alkini karakteristično prolaze kroz reakcije koje pokazuju da su „dvostruko nezasićeni“. Alkini su sposobni da dodaju dva ekvivalenta H
2
, dok alken dodaje samo jedan ekvivalent.[14] U zavisnosti od katalizatora i uslova, alkini dodaju jedan ili dva ekvivalenta vodonika. Delimična hidrogenacija, koja se zaustavlja nakon dodavanja samo jednog ekvivalenta da bi se dobio alken, obično je poželjnija:

Najšira primena ove tehnologije je pri konverzija acetilena u etilen u rafinerijama (kreking parom alkana daje nekoliko procenata acetilena, koji je selektivno hidrogenizovan u prisustvu paladijum/srebrnog katalizatora). Za složenije alkine, Lindlarov katalizator se široko preporučuje da bi se izbeglo stvaranje alkana, na primer u konverziji fenilacetilena u stiren.[15] Slično, halogenisanje alkina daje alken dihalide ili alkil tetrahalide:

Dodavanje jednog ekvivalenta H
2
unutrašnjim alkinima daje cis-alkene.

Dodatak halogena i srodnih reagenasa[uredi | uredi izvor]

Alkini su karakteristični po sposobnosti da dodaju dva ekvivalenta halogena i vodonik halogenida.

Dodavanje nepolarnih E−H veza preko C≡C se generalno koristi za silane, borane i srodne hidride. Hidroboracijom alkina se dobijaju vinilni borani koji se oksiduju u odgovarajući aldehid ili keton. U tiolinskoj reakciji supstrat je tiol.

Dodavanje halogenovodonika je dugo bilo od interesa. U prisustvu živinog hlorida kao katalizatora, acetilen i hlorovodonik reaguju da bi se dobio vinil hlorid. Iako je ovaj metod napušten na Zapadu, on ostaje glavni proizvodni metod u Kini.[10]

Hidratacija[uredi | uredi izvor]

Reakcija hidratacije acetilena daje acetaldehid. Reakcija se odvija formiranjem vinil alkohola, koji se tautomerizuje i formira aldehid. Ova reakcija je nekada bila osnova značajnog industrijskog procesa, ali je zamenjena Vakerovim procesom. Ova reakcija se dešava u prirodi, a katalizator je acetilen hidrataza.

Hidratacija fenilacetilena daje acetofenon:[16]

(Ph
3
P)AuCH
3
katalizuje hidrataciju 1,8-nonadiina u 2,8-nonandion:[17]

Tautomerizam[uredi | uredi izvor]

Terminalni alkil alkini pokazuju tautomerizam. Propin postoji u ravnoteži sa propadijenom:

Cikloadicije i oksidacija[uredi | uredi izvor]

Alkini prolaze kroz različite reakcije cikloadicije. Dils-Alderova reakcija sa 1,3-dienima daje 1,4-cikloheksadiene. Ova opšta reakcija je ekstenzivno razvijena. Elektrofilni alkini su posebno efikasni dienofili. „Cikloadukt” nastao dodavanjem alkina 2-pironu eliminiše ugljen-dioksid dajući aromatično jedinjenje. Druge specijalizovane cikloadicije uključuju višekomponentne reakcije kao što je trimerizacija alkina da bi se dobila aromatična jedinjenja i [2+2+1]-cikloadicija alkina, alkena i ugljen monoksida u Poson-Kandovoj reakciji. Neugljenični reagensi takođe prolaze kroz ciklizaciju, npr. azid alkinska Huzgenova cikloadicija da bi se dobili triazoli. Procese cikloadicije koji uključuju alkine često katalizuju metali, npr. metateza enina i metateza alkina, što omogućava premeštanje karbinskih (RC) centara:

Oksidativno cepanje alkina se odvija cikloadicijom na okside metala. Najpoznatije su reakcije u kojima kalijum permanganat pretvara alkine u par karboksilnih kiselina.

Reakcije specifične za terminalne alkine[uredi | uredi izvor]

Terminalni alkini se lako pretvaraju u mnoge derivate, npr. reakcijama sprega i kondenzacijama. Kondenzacijom sa formaldehidom i acetilenom nastaje butinediol:[18][19]

U Sonogaširovoj reakciji, terminalni alkini se uparuju sa aril ili vinil halogenidima:

Sonogaširova reakcija

Ova reaktivnost se bazira na činjenici da su terminalni alkini slabe kiseline, čije tipične pKa vrednosti oko 25 ih postavljaju između amonijaka (35) i etanola (16):

gde je MX = NaNH2, LiBu, ili RMgX.

Reakcije alkina sa određenim metalnim katjonima, npr. Ag+
i Cu+
takođe daju acetilide. Stoga, nekoliko kapi diaminsrebro(I) hidroksida (Ag(NH
3
)
2
OH
) reaguje sa terminalnim alkinima na šta ukazuje formiranje belog taloga srebrnog acetilida. Ova reaktivnost je osnova alkinskih reakcija pripajanja, uključujući Kadiot-Čodkivičovo pripajanje, Glejzerovo pripajanje i Eglintonovo pripajanje prikazano u nastavku:[20]

U Favorskijevoj reakciji i uopšte u alkinilacijama, terminalni alkini se dodaju karbonilnim jedinjenjima da bi se dobio hidroksialkin.

Metalni kompleksi[uredi | uredi izvor]

Alkini formiraju komplekse sa prelaznim metalima. Takvi kompleksi se takođe javljaju u reakcijama alkina katalizovanim metalom, kao što je trimerizacija alkina. Terminalni alkini, uključujući i sam acetilen, reaguju sa vodom dajući aldehide. Transformacija obično zahteva metalne katalizatore da bi ostvario rezultat anti-Markovnikovog dodavanja.[21]

Fizičke osobine[uredi | uredi izvor]

Fizičke osobine alkina su vrlo slične fizičkim osobinama odgovarajućih alkena i alkana, samo su temperature ključanja malo veće. Alkini su nerastvorljivi u vodi i polarnim rastvaračima, a dobro se rastvaraju u nepolarnim (organskim) rastvaračima.

Fizičke osobine nekih alkina
Formula Ime Temperatura ključanja Temperatura topljenja
HC≡CH etin -84 °C (189 K) -81 °C (192 K)
HC≡CCH3 propin -23 °C (250 K) -101 °C (172 K)
HC≡CCH2CH3 1-butin 9 °C (282 K) -122 °C (151 K)
CH3C≡CCH3 2-butin 27 °C (300 K) -24 °C (249K)

Primeri[uredi | uredi izvor]

Najprostiji alkin je etin:

Alkini u prirodi i medicini[uredi | uredi izvor]

Prema Ferdinandu Bohlmanu, prvo prirodno acetilensko jedinjenje, dehidromatrikarijski estar, je bilo izolovano iz vrste Artemisia 1826. godine. U sledeća skoro dva veka koja su sledila, preko hiljadu prirodnih acetilena je otkriveno i objavljeno. Poliini, podskup ove klase prirodnih proizvoda, su bili izolovani iz širokog raspona biljnih vrsta, kultura viših gljivica, bakterija, morskih sunđera i korala.[22] Neke kiseline kao što je taririnska kiselina sadrže alkinsku grupu. Diini i triini, hemijske vrste sa vezama RC≡C–C≡CR′ i RC≡C–C≡C–C≡CR′ respektivno, prisutini su u pojedinim biljkama (Ichthyothere, Chrysanthemum, Cicuta, Oenanthe i drugim članovima Asteraceae i Apiaceae familija). Neki primeri su cikutoksin, oenantotoksin, falkarinol i falkarinol. Ova jedinjenja su u visokoj meri bioaktivna, npr. kao nematocidi.[23]-Fenilhepta-1,3,5-triin je ilustrativni primer triina koji se javlja u prirodi.

Alkini se javljaju u nekim lekovima, uključujući kontraceptiv noretinodrel. Trostruka veza između dva ugljenika je isto tako prisutna u lekovima na tržištu kao što je antiretrovirusni lek efavirenz i antifungalni terbinafin. Molekuli koji se nazivaju en-diini sadrže prsten koji ima alken („en”) između dve alkinske grupe („diin”). Ova jedinjenja, npr. kaliheamicin, su neka od najagresivnijih antitumorskih lekova, u toj meri da se en-diin podjedinica ponekad naziva „bojevom glavom”. En-diini podležu rearanžmanu putem Bergmanove ciklizacije, pri čemu se formiraju visoko reaktivni radikalni intermedijeri koji napadaju DNK unutar tumora.[24]

Vidi još[uredi | uredi izvor]

Reference[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Alkyne. Encyclopædia Britannica
  2. ^ a b Bloch 2012, str. 57
  3. ^ Saul Patai, ur. (1978). The Carbon–Carbon Triple Bond. 1. John Wiley & Sons. ISBN 9780470771563. 
  4. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2006). March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. str. 24. ISBN 9780470084960. doi:10.1002/0470084960. 
  5. ^ K. N. Campbell, B. K. Campbell (1950). „n-Butylacetylene”. Organic Syntheses. 30: 15. doi:10.15227/orgsyn.030.0015. 
  6. ^ The Commission on the Nomenclature of Organic Chemistry (1971) [1958 (A: Hydrocarbons, and B: Fundamental Heterocyclic Systems), 1965 (C: Characteristic Groups)]. Nomenclature of Organic Chemistry (3rd izd.). London: Butterworths. ISBN 0-408-70144-7. 
  7. ^ „Constitutional isomerism”. IUPAC Gold Book. IUPAC. 2014. doi:10.1351/goldbook.C01285Slobodan pristup. Pristupljeno 19. 7. 2018. 
  8. ^ Frederick A. Bettelheim, William H. Brown, Mary K. Campbell, Shawn O. Farrell (2009): Introduction to Organic and Biochemistry. 752 pages. ISBN 9780495391166
  9. ^ Peter P. Mumba (2018): Useful Principles in Chemistry for Agriculture and Nursing Students, 2nd Edition. 281 pages. ISBN 9781618965288
  10. ^ a b „Chlorethanes and Chloroethylenes”. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. doi:10.1002/14356007.o06_o01. 
  11. ^ Kenneth N. Campbell, Barbara K. Campbell (1950). „Phenylacetylene”. Org. Synth. 30: 72. doi:10.15227/orgsyn.030.0072. 
  12. ^ A. Le Coq and A. Gorgues (1979). „Alkyness via Phase Transfer-Catalyzed Dehydrohalogenatiion: Propiolaldehyde Diethyl Acetal”. Organic Syntheses. 59: 10. doi:10.15227/orgsyn.059.0010. 
  13. ^ Raphael, Ralph Alexander (1955). Acetylenic compounds in organic synthesis. London: Butterworths Scientific Publications. OCLC 3134811. 
  14. ^ Rosser; Williams (1977). Modern Organic Chemistry for A-level. Great Britain: Collins. str. 82. ISBN 0003277402. 
  15. ^ H. Lindlar; R. Dubuis (1973). „Palladium catalyst for partial reduction of acetylenes”. Org. Synth. ; Coll. Vol., 5, str. 880 .
  16. ^ Fukuda, Y.; Utimoto, K. (1991). „Effective transformation of unactivated alkynes into ketones or acetals with a gold(III) catalyst”. J. Org. Chem. 56 (11): 3729. doi:10.1021/jo00011a058. 
  17. ^ Mizushima, E.; Cui, D.-M.; Nath, D. C. D.; Hayashi, T.; Tanaka, M. (2005). „Au(I)-Catalyzed hydratation of alkynes: 2,8-nonanedione”. Org. Synth. 83: 55. 
  18. ^ „Butanediols, Butenediol, and Butynediol”. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. doi:10.1002/14356007.a04_455. 
  19. ^ „Acetylene”. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2005. doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3. 
  20. ^ K. Stöckel and F. Sondheimer (1974). „[18]Annulene”. Org. Synth. 54: 1. doi:10.15227/orgsyn.054.0001. 
  21. ^ Hintermann, Lukas; Labonne, Aurélie (2007). „Catalytic Hydration of Alkynes and Its Application in Synthesis”. Synthesis. 2007 (8): 1121—1150. S2CID 95666091. doi:10.1055/s-2007-966002. 
  22. ^ K., Annabelle L. Shi Shun; Tykwinski, Rik R. (2006). „Synthesis of Naturally Occurring Polyynes”. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (7): 1034—1057. PMID 16447152. doi:10.1002/anie.200502071. 
  23. ^ Lam 1988, str. 1.
  24. ^ Walker, S.; Landovitz, R.; W.D. Ding; G.A. Ellestad; Kahne, D. (1992). „Cleavage behavior of calicheamicin gamma 1 and calicheamicin T”. Proc Natl Acad Sci USA. 89 (10): 4608—12. Bibcode:1992PNAS...89.4608W. PMC 49132Slobodan pristup. PMID 1584797. doi:10.1073/pnas.89.10.4608. 

Literatura[uredi | uredi izvor]

Spoljašnje veze[uredi | uredi izvor]