Aldehid

S Vikipedije, slobodne enciklopedije
Aldehid.
-R predstavlja alkil (ili aril) grupu vezanu za aldehidnu grupu.
Formaldehid, najjednostavniji aldehid

Aldehid je organsko jedinjenje koje sadrži terminalnu karbonilnu grupu (>С=О). Ova funkcionalna grupa, koja se sastoji iz atoma ugljenika koji je vezan za atom vodonika i dvostrukom vezom za atom kiseonika (opšta formula: CHO) naziva se aldehidna grupa.[1] Aldehidi imaju opštu formulu RCHO, odnosno, jedna alkil (ili aril) grupa i jedan vodonikov atom vezani su za karbonilni ugljenikov atom.[2] Aldehidi se razlikuju od ketona po tome što se karbonil nalazi na kraju ugljeničnog skeletona, a ne između dva atoma ugljenika. Aldehidi su uobičajeni u organskoj hemiji. Mnogi mirisi su aldehidi.[3][4]

Struktura i osobine karbonilne grupe[uredi | uredi izvor]

Karbonilna grupa sadrži jedan sp2 hibridizovan ugljenikov atom, koji je sa kiseonikovim atomom vezan jednom σ(sigma) i jednom π(pi)-vezom. σ-veze leže u jednoj ravni i uglovima veza od približno 120°. π-veza, koja spaja ugljenik i kiseonik, nalazi se iznad i ispod ravni σ-veza. Karbonilna grupa je polarna; elektroni u σ-vezama, a posebno u π-vezi, pomereni su ka elektronegativnijem kiseonikovom atomu. Osim toga, kiseonikov atom karbonilne grupe sadrži i dva slobodna elektronska para. S obzirom na to da je karbonilni ugljenikov atom pozitivno polarizovan, njega će napadati nukleofilni reagensi, dok će kiseonikov atom, koji je negativno polarizovan, napadati elektrofilni reagensi. Veza C-H nije kisela. Zbog rezonantne stabilizacije konjugovane baze, koja je sa α-vodonikom u aldehidu (nije prikazan na slici gore) daleko kiselija, sa pKa blizu 17, od CH veze u tipičnom alkanu (pKa oko 50). Ovo zakiseljavanje se pripisuje elektronskom gubitku kvaliteta formil centra i činjenici da konjugovana baza, enolatni anjon, delokalizuje svoje negativne naboje u vezi, a aldehidna grupa je donekle polarizirana.[5][6][7][8][9]

Aldehidi (osim onih bez alfa ugljenika, ili bez protona na alfa ugljeniku, kao što su formaldehid i benzaldehid) mogu postojati bilo u keto ili enol tautomeru. Keto-enolni tautomerizam je kataliziran bilo kiselinom ili bazom. Obično je enol manjinski tautomer, ali je reaktivniji.

Nomenklatura[uredi | uredi izvor]

IUPAC imena za aldehide[uredi | uredi izvor]

Uobičajena imena aldehida ne slede striktno službena uputstva, koja preporučuje IUPAC, ali su ta pravila korisna. IUPAC propisuje sledeću nomenklaturu aldehida.[10][11][12]

  1. Aciklični alifatični aldehidi se imenuju kao derivati najdužeg ugljeničnog lanca koji sadrži aldehidnu grupu. Stoga je, HCHO imenovan kao derivat metana, a CH3CH2CH2CHO − derivat butana. Naziv se formira zamenom sufiksa -a roditeljskog alkana sa -al, tako da se HCHO zove metanal, a CH3CH2CH2CHObutanal.
  2. U drugim slučajevima, kao kada je -CHO grupa pričvršćena na prsten, može se koristiti sufiks -karbaldehid. Stoga je C6H11CHO poznat kao cikloheksankarbaldehid. Ako prisustvo neke druge funkcijske grupe zahteva korištenje sufiksa, aldehidna grupa se nazva prefiksom formil-. Ovaj prefiks se preferira u odnosu na metanoil-.
  3. Ako je jedinjenje prirodni proizvod ili karboksilna kiselina, prefiks okso- se može koristiti za označavanje koji je atom ugljika deo aldehidne grupe. Na primer, CHOCH2COOH je nazvan 3-oksopropanoinska kiselina.
  4. Ako bi zamenjivanje aldehidne grupe sa karboksilnom (-COOH) dalo karboksilnu kiselinu sa trivijalnim imenom, aldehid može da bude imenovan zamenjivanjem sufiksa -ska kiselina ili -oinska kiselina u tom trivijalnom imenu sa -aldehid. Drugim rečima, trivijalna imena aldehida izvode se iz odgovarajućih imena kiselina, u koje aldehidi prelaze pri oksidaciji, tako što se korenu imena kiseline dodaje reč -aldehid: Formaldehid - HCHO, Acetaldehid - CH3CHO, Propionaldehid - CH3CH2CHO, Butiraldehid - CH3CH2CH2CHO, Benzaldehid - C6H5CHO.

Etimologija[uredi | uredi izvor]

Mravlja kiselina

Reč aldehid je skovao Justus fon Libig kao konstrukciju od latinskih reči alcohol dehydrogenatus (dehidrogenisani alkohol).[13][14] U prošlosti, aldehidi su ponekad imenovani po korespondirajućim alkoholima, na primer, sirćetni aldehid za acetaldehid.

Termin formil grupa je izveden iz latinske reči formica „mrav”. Ta reč se može prepoznati u najjednostavnijem aldehidu, formaldehidu, i u najjednostavnijoj karboksilnoj kiselini, formična kiselina.

Fizičke osobine[uredi | uredi izvor]

Zbog toga što su polarna jedinjenja, kod aldehida postoje intermolekulske dipol-dipol interakcije, usled čega su njihove tačke ključanja više od tačaka ključanja odgovarajućih jedinjenja slične molekulske mase. Tačke ključanja rastu s povećanjem broja ugljenikovih atoma. Niži aldehidi (npr formaldehid i acetaldehid) se dobro rastvaraju u vodi, zbog ostvarivanja vodonične veze. Aldehidi imaju raznolika svojstva koja koja zavise od ostatka molekula. Aldehidi mogu da imaju opor miris. U procesu autooksidacije, aldehidi se degradiraju i odlaze u vazduh.

Dva aldehida koja su od u najveće važnosti u industriji, formaldehid i acetaldehid, ispoljavaju kompleksno ponašanje zbog tendencije da se oligomerizuju ili polimerizuju. Takođe su podložni hidrataciji, formiranjem geminalnog diola. U oligomerima/polimerima i hidratima postoje u ravnoteži s roditeljskim aldehidom.

Aldehidi su lako prepoznatljivi spektroskopskim metodama. Koristeći IR spektroskopiju, pokazuju snažnu νCO vezu blizu 1700 cm−1. U svom 1H NMR spektru, formil vodonikov centar apsorbuje u blizini δ9, što je prepoznatljivi deo spektra. Ovaj signal pokazuje karakteristično sparivanje na bilo kojem protonu alfa ugljenika.

Izvori i primena[uredi | uredi izvor]

Značajni aldehidi i njima srodni sastojci: Aldehidna grupa (formil grupa) – crveno. Sleva: (1) formaldehid i (2) njegov trimer 1,3,5-trioksan, (3) acetaldehid i (4) njegov enol vinil alkohol, (5) glukoza (piranoza formirana kao α-D-glukopiranoza), (6) mirišljavi cinamaldehid, (7) očni pigment retinal, (8) vitamin piridoksal.

Tragovi mnogih aldehida se nalaze u eteričnim uljima i često doprinose njihovom prijatnom mirisu, npr. cinamaldehid, cilantro i vanilin. Verovatno zbog visoke reaktivnosti formil grupe, aldehidi nisu uobičajeni u prirodnim građevnim komponentama, kao što su: aminokiseline, nukleinske kiseline, lipidi. Većina šećera, međutim, su derivati aldehida. Ove „aldoze” se ispoljavaju kao hemiacetali, neke vrste maskiranih oblika roditeljskih aldehida. Na primer, u vodenom rastvoru samo mali deo glukoze se javlja kao aldehid.

Dobijanje aldehida[uredi | uredi izvor]

Postoji nekoliko metoda za pripremu aldehida,[15] ali je dominantna tehnologija hidroformilacija.[16] Ilustrativna je generacija butiraldehida hidroformilacijom propena:

H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO

Oksidativni putevi[uredi | uredi izvor]

Aldehidi se dobiti kontrolisanom oksidacijom primarnih i sekundarnih alkohola. U industriji, formaldehid se proizvodi u velikim količinama oksidacijom metanola.[17] Kiseonik je preferentni reagent, jer je „zelen” i jeftin. U laboratoriji se koriste specijalizovani oksidacioni agensi. U industriji se oksidacija alkohola vrši tako što se pare alkohola prevode preko bakra kao katalizatora, pri temperaturi od 300 °C. Na primer:

CH3CH2CH2OH –→ CH3CH2CHO + H2O

Kalcijumove soli se zagrevanjem (400° С) bez prisustva vazduha dekarboksiluju (razlažu uz gubitak CO2) i daju aldehide i ketone.

(CH3COO)2Ca + (HCOO)2Ca –→ 2CH3CHO + 2CaCO3

U kiseloj sredini, u prisustvu živa(II) sulfata kao katalizatora, alkini adiraju vodu i daju adicione proizvode koje odmah prelaze u aldehid, odnosno keton.

Kao oksidaciona sredstva najčešće se koriste kalijum dihromat i anhidrid hromne kiseline (CrO3), kao i kalijum-permanganat. Oksidacija se može ostvariti zagrevanjem alkohola sa zakiseljenim rastvorom kalijum dihromata. U tom slučaju, višak dihromata se dalje oksiduje aldehidom do karboksilne kiseline, tako da se bilo aldehid izdestiluje dok se formira (ako je isparljiv) ili se koriste blaži reagensi kao što je piridinijum hlorohromat.[18]

[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O

Oksidacija primarnih alkohola kojom se formiraju aldehidi se može ostvariti pod blažim, bezhromnim uslovima koristeći metode ili reagense kao što su 2-jodoksibenzojeva kiselina, Des–Martinov perjodinan, Svernova oksidacija, TEMPO, ili Openauerova oksidacija. Još jedna oksidaciona ruta od industrijskog značaja je Vakerov proces, pri čemu se etilen oksiduje do acetaldehida u prisustvu bakarnog i paladijumskog katalizatora (acetaldehid se isto tako proizvodi u velikim razmerama hidracijom acetilena).

U laboratorijama, α-hidroksi kiseline se koriste kao prekurzori za pripremu aldehida putem oksidativnog odvajanja.[19][20]

Reakcije aldehida[uredi | uredi izvor]

Najvažnija reakcija aldehida je nukleofilna adicija. Elektronski par nekog nukleofila napada elektrofilni karbonilni ugljenikov atom, i pri tome se rasida dvostruka (С=О) veza, pa jedan elektronski par te veze prelazi na kiseonikov atom pri čemu postaje intermedijarni anjon. Protonovanjem nastalog anjona dobija se neutralni adicioni proizvod. Najčešći nukleofili su: hidroksidni jon (¯:OH), voda (H2O), amonijak (:NH3), cijanidni jon (¯:C≡N:), i dr.

Reakcije:

i dr.

Neki važniji aldehidi[uredi | uredi izvor]

Metanal (formaldehid)[uredi | uredi izvor]

Metanal (formaldehid) (HCHO), gasovito jedinjenje rastvorljivo u vodi. Obično se čuva rastvoren u vodi pod nazivom formalin (37% formaldehida i oko 15% metanola u vodi), ili u obliku čvrstog polimera - paraformaldehida (paraform). Najčešće se primenjuje u industriji plastičnih masa, bakelita, kože, kao i dezinfekciono sredstvo.

Etanal (acetaldehid)[uredi | uredi izvor]

Etanal (CH3CHO), је безбојна, лако испарљива течност, такође добро растворљива у води. Чува се као паралдехид (циклични тример). Паралдехид се у медицини употребљава као хипнотик и средство за умирење (седатив). Важан је полазни материјал за изградњу других једињења (сирћетна киселина, 1,3-бутадиен, хлорал, винил ацетат и др.).

Види још[uredi | uredi izvor]

Референце[uredi | uredi izvor]

  1. ^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I изд.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0. 
  2. ^ IUPAC Gold Book aldehydes
  3. ^ Bajrović K, Jevrić-Čaušević A., Hadžiselimović R., Ed. (2005): Uvod u genetičko inženjerstvo i biotehnologiju. Institut za genetičko inženjerstvo i biotehnologiju (INGEB), Sarajevo. ISBN 978-9958-9344-1-4.
  4. ^ Kornberg 1989
  5. ^ Hunter, G. K. (2000). Vital Forces. The discovery of the molecular basis of life. London: Academic Press. ISBN 978-0-12-361811-5. 
  6. ^ Nelson & Cox 2013.
  7. ^ Hall, J. E.; Guyton, A. C. (2005). Textbook of medical physiology (11th изд.). St. Louis, Mo.: Elsevier Saunders. ISBN 978-0-7216-0240-0. 
  8. ^ Kapur Pojskić L., Ed. (2014): Uvod u genetičko inženjerstvo i biotehnologiju, 2. izdanje. Institut za genetičko inženjerstvo i biotehnologiju (INGEB), Sarajevo. ISBN 978-9958-9344-8-3.
  9. ^ Međedović S., Maslić E., Hadžiselimović R. (2000): Biologija 2. Svjetlost, Sarajevo. ISBN 978-9958-10-222-6.
  10. ^ http://www.uwc.edu/dept/chemistry/helpful_files/nomenclature.pdf Arhivirano na sajtu Wayback Machine (1. septembar 2006) Short Summary of IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, web page, University of Wisconsin Colleges, accessed on line August 4, 2007.
  11. ^ http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_449.htm §R-5.6.1, Aldehydes, thioaldehydes, and their analogues, A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: recommendations 1993, IUPAC, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Blackwell Scientific, 1993.
  12. ^ http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm §R-5.7.1, Carboxylic acids, A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: recommendations 1993, IUPAC, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry, Blackwell Scientific, 1993.
  13. ^ Liebig, J. (1835) "Sur les produits de l'oxidation de l'alcool" (On the products of the oxidation of alcohol), Annales de Chimie et de Physique, 59 : 289–327. From page 290: "Je le décrirai dans ce mémoire sous le nom d'aldehyde ; ce nom est formé de alcool dehydrogenatus." (I will describe it in this memoir by the name of aldehyde; this name is formed from alcohol dehydrogenatus.)
  14. ^ Crosland, Maurice P. (2004), Historical Studies in the Language of Chemistry, Courier Dover Publications, str. 289, ISBN 9780486438023 
  15. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th izd.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7. 
  16. ^ Bertleff, Werner; Roeper, Michael; Sava, Xavier (2007). „Carbonylation”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3527306732. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2. 
  17. ^ Reuss, Günther; Disteldorf, Walter; Gamer, Armin Otto; Hilt, Albrecht (2000). „Formaldehyde”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a11_619. 
  18. ^ Ratcliffe, R. W. (1988). „Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal”. Org. Synth. ; Coll. Vol., 6, str. 373 
  19. ^ Ōeda, Haruomi (1934). „Oxidation of some α-hydroxy-acids with lead tetraacetate”. Bulletin of the Chemical Society of Japan. 9 (1): 8—14. doi:10.1246/bcsj.9.8. 
  20. ^ Nwaukwa, Stephen; Keehn, Philip (1982). „Oxidative cleavage of α-diols, α-diones, α-hydroxy-ketones and α-hydroxy- and α-keto acids with calcium hypochlorite [Ca(OCl)2]”. Tetrahedron Letters. 23 (31): 3135—3138. doi:10.1016/S0040-4039(00)88578-0. 

Literatura[uredi | uredi izvor]

Spoljašnje veze[uredi | uredi izvor]

Aldehid na Vikimedijinoj ostavi.
Preuzeto iz „https://sr.wikipedia.org/w/index.php?title=Алдехид&oldid=27553063”